本发明专利技术公开了一种基于表面增强拉曼效应的单根硅纳米线实时检测单分子的方法。该方法包括如下步骤：1)将除去表面氧化层的硅纳米线分散在CTAB的水溶液中，在搅拌条件下，向所述硅纳米线的分散液中加入含有金属银离子的溶液，反应一段时间后将产物离心，收集沉淀，将得到的表面负载银颗粒的硅纳米线分散于乙醇中；2)将硅纳米线的乙醇分散液滴于带有凹槽的载玻片的凹槽处，待乙醇挥发后，在凹槽处加入待测分子的水溶液，并用盖玻片将其密封，选用一定波长的激光对凹槽处的硅纳米线进行照射，并进行拉曼信号的收集，即实现对单分子的实时检测。该方法简单快捷，反应条件温和，制备的材料性能稳定，SERS响应很好，且实现了溶液体系中单个分子的检测，为研究溶液体系中单个分子的反应提供了良好的平台。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
单分子表面增强拉曼散射(surface enhanced raman scattering, SERS)结合单 个分子指纹识别的灵敏性，而成为研究表面吸附的单个分子动力学甚至溶液中的单分子反 应的有力工具。然而，要把单分子检测应用到实际中，需要一种简单便捷的制备具有单分子 增强能力的检测基底的方法，在溶液情况下检测还要求基底具有一定的稳定性。到目前为 止，理论上认为，尺寸在30-100nm范围内的银颗粒的聚集体，颗粒间结合间距在l-9nm范围 的情况下可作为SERS检测的“热点”。人们普遍采用1982年Lee-Misel等人利用柠檬酸还 原制备的银纳米颗粒作为检测基底，然而这种聚集的银纳米颗粒仅有不到1 %的情况会检 测出有效的SERS活性，进一步说，在溶液中检测时，由于银胶体颗粒的布朗运动以及其在 检测体积内构型变化而难以获得单分子真实的信号。因而，发展制备一种简单、可靠、稳定 具有单分子增强能力的可用于溶液中检测的基底变得至关重要。硅纳米线最有可能作为一种集成模块材料与现有硅基半导体工艺结合而大范围 应用。由于其自身特有的光学、电学性质以及高表面活性等特点，硅纳米线在纳米传感器、 场发射显示器件等各种纳米器件方面已经被广泛研究。以硅纳米线作为SERS检测基底的 文献鲜有报道，而达到单分子水平检测的文献更是没有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于表面增强拉曼效应的单根硅纳米线实时检测单分 子的方法。本专利技术所提供的， 包括如下步骤1)将除去表面氧化层的硅纳米线分散在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液 中，得到硅纳米线的分散液；在搅拌条件下，向所述硅纳米线的分散液中加入含有银离子的 溶液进行反应，反应结束后，对反应液进行离心，收集沉淀，即得到表面负载银颗粒的硅纳 米线，然后将所述表面负载银颗粒的硅纳米线依次用去离子水、无水乙醇冲洗，冲洗后将所 述表面负载银颗粒的硅纳米线分散于乙醇中；2)用内径为0. 9-1. Imm的毛细管吸取少量上述表面负载银颗粒的硅纳米线的乙 醇分散液滴于带有凹槽的载玻片的凹槽处，待乙醇挥发后，在凹槽处加入待测分子的水溶 液，并用盖玻片将其密封，选用一定波长的激光对凹槽处的硅纳米线进行照射，并进行拉曼 信号的收集，即实现对单分子的实时检测。其中，步骤1)中所述十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中十六烷基三甲基溴化 铵的浓度为0. 5-1. 5mmol/L,优选为lmmol/L ；所述硅纳米线分散液中硅纳米线的含量为0. 2-0. 5mg/ml。所述含银离子的溶液可为硝酸银溶液或醋酸银溶液等，当选用硝酸银溶液 时，所述硝酸银溶液中硝酸银浓度为1-1. 5mmol/L，优选为lmmol/L。步骤1)所述反应的反应温度为15°C -25 V ；反应时间为lmin-5min，优选为 2-3min ；所述反应的反应体系中，CTAB与硝酸银的摩尔比为0. 15-0. 35。本专利技术中所述除去表面氧化层的硅纳米线的直径为大于等于lOOnm，优选为 100nm-500nm。上述除去表面氧化层的硅纳米线是按照下述方法制备得到的1)以锡粉作催化剂，热蒸发SiO粉末制备得到的表面覆盖有氧化层的硅纳米线；2)将所述表面覆盖有氧化层的硅纳米线浸泡在质量浓度为5% -15%的氢氟酸水 溶液中，超声分散，放置10-30min后将溶液离心，分离出沉淀，并用去离子水冲洗，得到除 去表面氧化层的硅纳米线。本专利技术的步骤幻中所述待测分子的水溶液为罗丹明(R6G)水溶液时，所述罗丹明 水溶液中罗丹明的浓度为5nmol/L，以保证检测体积内最多有1个分子。此时，所选用的激 光波长为532nm，激光功率为0. 05mW，激光聚焦点直径为0. 5 μ m。本专利技术利用氢氟酸处理后的硅纳米线表面具有还原性，能够将溶液中的金属离子 还原成单质而沉积在硅纳米线表面。本专利技术制备方法简单快捷，设备廉价，在室温下即可进 行，可大量制备，且制备的材料可以满足理论上计算的单分子SERS “热点”所需要的颗粒尺 寸和间距。试验证明，以本专利技术中制备的硅纳米线作为SERS检测基底，实现了溶液中单分 子水平检测。附图说明图1为实施例1制备的表面负载有银纳米颗粒的硅纳米线的SEM和TEM照片。图2为实施例2中Raman检测体系的简化图。图3为实施例2中单根硅纳米线的光学照片。图4为实施例2中不同照射点的拉曼光谱信号的平均值。图5为实施例3中单个照射点的拉曼光谱随时间的波动图。具体实施例方式为了更好的理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术做进一步的详细说明。但是本 专利技术的保护范围并不局限于实施例所表述的范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中所使用的硝酸银，氢氟酸(质量浓度为40% )，均购于北京化学试剂公 司；CTAB(纯度99%)购于Alfa公司，罗丹明6G(分析级)购于百灵威公司，使用前均未作 进一步处理。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和生物 材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1、制备表面均勻负载银纳米颗粒的硅纳米线本实施例中所使用的硅纳米线是采用现有的方法以锡粉作为催化剂，热蒸发 SiO粉末制备得到的；具体如下称取3. OgSiO粉末和0. 5gSn粉，放置在瓷舟中混合均勻，将瓷舟放于真空管式炉的高温区，封闭真空管式炉；抽气至炉腔内压强至5X IO-2Hibar后， 通入氩气和氢气的混合气至炉内压强在350mbar后，以40°C /min的速度将炉内高温区加热 到1360°C，保温7- 后，冷却至室温。制备的硅纳米线直径约为100-500纳米，表面包覆一 层硅的氧化层。实验制备的硅纳米线粗产品先在乙醇溶液中超声分散，过滤后才能使用。称取约2. 5mg上述硅纳米线放于塑料管中，向其中加入2_5ml质量分数为5%的氢 氟酸溶液，超声分散后，静置20分钟除去表面氧化层，离心分离，得到除去表面氧化层的硅 纳米线。将除去表面氧化层的硅纳米线超声分散在5ml浓度为ImM的CTAB的水溶液中，硅 纳米线在其中能较好的分散。取该分散液1ml，在室温条件下搅拌均勻后，向其中迅速加入 3mL浓度为ImM的AgNO3溶液，室温条件下反应3min，反应结束后将最终溶液在8000r/min 转速下离心aiiin，使产品从溶液体系中分离出来。然后将产品依次用去离子水、无水乙醇超 声冲洗3次，每次冲洗后溶液均在SOOOr/min转速下离心5min，最后将制备的表面负载银颗 粒的硅纳米线分散在无水乙醇中待用。将产品的乙醇分散液滴在硅片上，待乙醇蒸发后在扫描电镜(SEM， HitachiS-4300)下观察其形貌，表面负载有银纳米颗粒的硅纳米线的形貌如图Ia所示。右 图Ia可知大量硅纳米线表面包覆有均勻分布的银纳米颗粒。该样品的透射电镜(TEM)照 片如图Ib所示，由图Ib可知银纳米颗粒的平均粒径约为34nm，相邻颗粒的间距为l-7nm。实施例2、基于表面增强拉曼效应的单根硅纳米线实时检测单分子用毛细管吸取少量实施例1中制备得到的样品的分散液滴在带有凹槽的载玻片 上，待乙醇挥发后，硅纳米线吸附在玻璃表面，然后向凹槽本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种基于表面增强拉曼效应的单根硅纳米线实时检测单分子的方法，包括如下步骤：１）将除去表面氧化层的硅纳米线分散在十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，得到硅纳米线的分散液；在搅拌条件下，向所述硅纳米线的分散液中加入含有银离子的溶液进行反应，反应结束后，对反应液进行离心，收集沉淀，即得到表面负载银颗粒的硅纳米线，然后将所述表面负载银颗粒的硅纳米线依次用去离子水、无水乙醇冲洗，冲洗后将所述表面负载银颗粒的硅纳米线分散于无水乙醇中待用；２）将表面负载银颗粒的硅纳米线的乙醇分散液滴于带有凹槽的载玻片的凹槽处，待乙醇挥发后，在凹槽处加入一定浓度的待测溶液，并用盖玻片将其密封，选用一定波长的激光对凹槽处的单根硅纳米线进行照射，并进行拉曼信号的收集，即实现对单分子的实时检测。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张晓宏，韩雪梅，王辉，欧雪梅，李述汤，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：11
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