一种2-甲基萘醌的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种2-甲基萘醌的制备方法，包括以下步骤：(1)称取一定量的2-甲基萘、醋酸和钛硅分子筛TS-1加入反应容器中，加热至反应温度40℃～90℃，其中钛硅分子筛质量为2-甲基萘质量的3％～20％，2-甲基萘质量为醋酸质量的3％～10％；(2)搅拌下滴加一定量的过氧化氢，过氧化氢与2-甲基萘的摩尔比为5～15∶1；(3)过氧化氢滴加完成后，在上述反应温度下恒温1～10h，反应产物经处理后得到2-甲基萘醌。本发明专利技术的2-甲基萘催化氧化制备2-甲基萘醌的方法，2-甲基萘转化率达到75％，2-甲基萘醌选择性达到85％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，尤其是特别涉及一种2-甲基萘催化氧化制备2-甲基萘醌的方法。
技术介绍
2-甲基萘醌又名β -甲基萘醌、2-甲基-1，4-萘醌，是合成K系维生素的重要中间体。2-甲基萘醌常用的合成方法是2-甲基萘氧化法。工业上将2-甲基萘用铬酐氧化生成 2-甲基萘醌，此法过程简单，但产生大量的含铬废水，对环境的污染较大。其后有采用冠醚、 臭氧或电化学方法等对重铬酸进行循环利用，但未能从根本上解决反应介质的强腐蚀性和含铬废水的问题。近年来较普遍研究的方法是采用过氧化氢作为氧化剂进行2-甲基萘催化氧化。 吕君等(《化学中间体》，2005(7) :18 19)研究了在不添加任何催化剂的条件下，以冰醋酸为溶剂，用过氧化氢氧化2-甲基萘制取2-甲基-1，4-萘醌的方法，并考察了反应温度、 反应物起始浓度、2-甲基萘与过氧化氢摩尔比、反应时间等因素对产品收率的影响，得到较优的反应条件为反应温度为80°C ；反应物起始浓度为4. 54% ；2-甲基萘与过氧化氢摩尔比为1 10 ；反应时间为4小时；在此条件下2-甲基萘醌的收率为32.6%。Enomoto S等人在其专利(JP61227548)中报道了以负载型钯盐为催化剂，过氧化氢催化氧化2-甲基萘合成2-甲基萘醌的方法，使用苯乙烯磺酸树脂作载体，用醋酸钯作催化剂活性组分，通过离子交换法制备Pd-取代阳离子交换剂，并以此作为催化剂，用60%的高浓度过氧化氢在 60°C下处理原料8小时，得到2-甲基萘醌产物，收率为57. 1 %，原料转化率为91. 7%，选择性为 62.3%。OscarAAnunziata 等人(J. Mol. Catal. A :Chem.，1999 (149) :255 洸1)报道了以含铁和钛化合物为活性成分，具有选择性氧化沸石作为载体，丙酮作为溶剂，过氧化氢为氧化剂进行催化氧化合成2-甲基萘醌的方法，其产物的选择性可达83%，原料的转化率为45%。诸爱士等(科技通报，2001，17 (3) :37 41)采用冰醋酸与过氧化氢在硫酸的作用下制得过氧乙酸，再向由2-甲基萘和乙酸组成的混合液中，在保持温度70°C的情况下在40分钟内滴入过氧乙酸的氧化液，加完后继续搅拌15-20分钟，将温度控制在70°C保持 1. 5小时，再经处理后得98%的2-甲基萘醌，收率为40. 7%。由上可见，采用传统的铬酐氧化2-甲基萘的方法制备2-甲基萘醌对环境污染较大，采用过氧化氢氧化2-甲基萘的方法对环境影响较小，但采用不同的催化剂与反应工艺，2-甲基萘的转化率和2-甲基萘醌的选择性均有所不同，但现有方法其转化率或选择性等不能同时令人满意以满足工业化生产的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，采用过氧化氢为氧化剂，进行 2-甲基萘催化氧化制备2-甲基萘醌，具有较高的2-甲基萘转化率和目标物2-甲基萘醌的选择性。3本专利技术采用的技术方案为以钛硅分子筛TS-I为催化剂、醋酸为溶剂、过氧化氢为氧化剂，进行2-甲基萘催化氧化制备2-甲基萘醌，包括以下步骤(1)称取一定量的 2-甲基萘、醋酸和钛硅分子筛TS-I加入反应容器中，加热至反应温度40°C 90°C，其中钛硅分子筛质量为2-甲基萘质量的3% 20%，2-甲基萘质量为醋酸质量的3% 10%; (2) 搅拌下滴加一定量的过氧化氢，过氧化氢与2-甲基萘的摩尔比为5 15 1;C3)过氧化氢滴加完成后，在上述反应温度下恒温1 10h，反应产物经处理后得到2-甲基萘醌。步骤1中反应温度优选为60°C 80°C，优选的钛硅分子筛质量为2-甲基萘质量的5% 15%，2-甲基萘质量为醋酸质量的4% 7%。步骤2中优选的过氧化氢与2-甲基萘摩尔比为10 15 1，所述的过氧化氢为质量浓度为20% 50%的水溶液。步骤4中优选的恒温时间为2 证。催化氧化所得的反应产物可采用常用的方法进行处理，即将反应产物倾入大量水中，搅拌使2-甲基萘醌全部以沉淀析出，过滤，水洗，干燥后得到2-甲基萘醌纯品。本专利技术的2-甲基萘氧化制备2-甲基萘醌的方法，2-甲基萘转化率可达到75%， 2-甲基萘醌选择性可达到85%。本专利技术方法选择钛硅分子筛TS-I为催化剂，氧化催化性能及选择性好，催化反应具有对环境污染轻、反应条件温和等优点；所用原料简单易得，操作方便，可满足2-甲基萘醌工业化生产的要求。下面结合具体实施方式对本专利技术进行详细描述。本专利技术的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。具体实施例方式实施例1称取16g2-甲基萘、286g醋酸和2g钛硅分子筛TS-I放入烧瓶中，将烧瓶置于水浴中加热至80°C，并搅拌。称取120g过氧化氢(过氧化氢浓度为30% wt，下同)，缓慢将过氧化氢滴加至烧瓶中，在80°C下，恒温池，结束反应，然后将反应物倾入大量水中，在不断搅拌下使2-甲基萘醌全部以沉淀析出，过滤，再将滤饼反复用水洗至水溶液无酸味，滤干得到2-甲基萘醌。实施例2 5改变钛硅分子筛质量，分别为0. 5g、lg、2. 5g、3. 2g置于烧瓶中。其余同实施例1。实施例6 8改变醋酸的质量，分别为530g、350g、160g置于烧瓶中，其余同实施例1。实施例9 12改变反应温度，分别为40°C、60V、70°C、90°C，其余同实施例1。实施例13改变过氧化氢的质量为180g，其余同实施例1。实施例14 17改变反应时间，分别为lh，4h，5h，10h，其余同实施例1。实施例18 21考察钛硅分子筛TS-I的重复使用性能，当第一次用于催化氧化反应结束后，将钛硅分子筛TS-I过滤取出，重新使用。在实施例1的条件下，重复使用2、3、4、5次。以上各实施例所得到的2-甲基萘转化率和2-甲基萘醌选择性如下表1所示。表1各实施例中2-甲基萘转化率和2-甲基萘醌选择性本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种２－甲基萘醌的制备方法，包括以下步骤：（１）称取一定量的２－甲基萘、醋酸和钛硅分子筛ＴＳ－１加入反应容器中，加热至反应温度４０℃～９０℃，其中钛硅分子筛质量为２－甲基萘质量的３％～２０％，２－甲基萘质量为醋酸质量的３％～１０％；（２）搅拌下滴加一定量的过氧化氢，过氧化氢与２－甲基萘的摩尔比为５～１５∶１；（３）过氧化氢滴加完成后，在上述反应温度下恒温１～１０ｈ，经处理后得到２－甲基萘醌。

【技术特征摘要】
1.一种2-甲基萘醌的制备方法，包括以下步骤(1)称取一定量的2-甲基萘、醋酸和钛硅分子筛TS-I加入反应容器中，加热至反应温度40°C 90°C，其中钛硅分子筛质量为 2-甲基萘质量的3% 20%，2_甲基萘质量为醋酸质量的3% 10% ； (2)搅拌下滴加一定量的过氧化氢，过氧化氢与2-甲基萘的摩尔比为5 15 1 ；(3)过氧化氢滴加完成后， 在上述反应温度下恒温1 10h，经处理后得到2-甲基萘醌。2.根据权利要求1所述的2-甲基萘醌的制备方法，其特征在于所述的反应温度为 60 80°C。3.根据权利要求1所述的2-甲基萘醌的制备方法，其特征在于所述的钛硅分子筛质量为2-甲基萘质...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪洋，胡维强，王英武，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：11