本发明专利技术属于材料制备技术领域，具体涉及一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯的制备方法。本发明专利技术将碳纳米管表面羧基化后，分别与芳香族共聚酯的各种单体均匀混合反应得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合加热固化，反应过程中因生成副产物醋酸而产生孔隙，无需添加任何生孔剂，固化后得到多孔碳纳米管-芳香族共聚酯材料。本发明专利技术利用反应过程中产生的醋酸作为生孔介质，可以通过控制低聚物的比例来控制孔隙率，并结合了羧基化碳纳米管的强度及韧性，该多孔材料具有非常优异的耐热性能与力学性能，在航空航天材料、夹层结构材料、建筑保温材料、包装材料、耐烧蚀材料、吸波吸声材料等方面具有很好的应用前景，从而大大地拓宽碳纳米管和芳香族共聚酯多孔材料的应用范围。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料制备
，具体涉及。
技术介绍
近年来，聚合物基多孔材料的制备技术得到了飞速发展，目前已经开发出多种能够在聚合物基体中产生微小孔洞的方法，如蒸发溶剂法、热分解法、模板法、微发泡法等，采用这些方法制备的材料由于质轻的特点，在很多领域具有非常重要的应用价值，包括夹层结构芯材、保温材料、包装材料、绝热材料等方面，是满足质轻要求的首选材料。碳纳米管自被发现以来，以其特有的力学性能、电学性能、热学性能和化学性能引起了世界各国化学、物理、材料学界人士的广泛关注，在科学基础研究及应用研究中倍受青睐。本专利技术中无需添加任何发泡剂，利用固化过程中副产物醋酸的挥发产生孔隙，在不降低综合性能的前提下减轻了树脂基体的质量。碳纳米管与芳香族共聚酯单体制成多孔材料的耐热性可比芳香族热固性树脂提高十度，且残炭率也有所提高，这对航空航天、汽车制造、 建筑材料等工业应用中十分重要。可以利用碳纳米管优异的力学性能来提高多孔材料的机械强度，结合芳香族共聚酯耐热性优异的特性，可以预见本专利技术的复合材料将具有非常广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。本专利技术提出的，是将碳纳米管经过表面羧基化后，分别与芳香族共聚酯低聚物的各种单体均勻混合反应得到Cx-CNTs-COOH 和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均勻混合，加热固化，由于固化过程中副产物挥发而得到多孔碳纳米管-芳香族共聚酯。其具体步骤如下(1)将0.5g 40g碳纳米管和强氧化性酸100 2000mL混合，在广120kHz超声波或 lOOr/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理1 80小时，然后加热到20 120°C，搅拌并回流反应1 80小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在25 200°C温度下真空干燥1 48小时，得到羧基化的碳纳米管；(2)将步骤(1)中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族共聚酯中含有羧基低聚物的各种单体按比例均勻混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到270 370°C反应，回流1 Mi后，将温度降到115°C收集乙酸，再将体系升温到280 360°C，反应1 他得到低聚物 Cx-CNTs-COOH0将Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，先后经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在50 200°C温度下真空干燥1 72小时，得到纯化的低聚物Cx-CNTs-COOH。加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族共聚酯中含有羧基低聚物单体总质量的1 20% ；(3)将步骤(1)中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族共聚酯中含有酯基低聚物的各种单体按比例均勻混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到270 370°C反应，回流1 Mi后，将温度降到115°C收集乙酸，再将体系升温到观0 360°C，反应1 他得到低聚物 Ax-CNTs-COOH0将Αχ-CNTs-COOH研成均勻粉末，先后经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在50 200°C温度下真空干燥1 72小时，得到纯化的低聚物Ax-CNTs-COOH。加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族共聚酯中含有酯基低聚物单体总质量的1 20% ；(4)将步骤( 和步骤( 所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-CNTs-COOH均勻混合，以1 10°C /min的速率升温到270 330°C并维持3h，再以1 10°C /min的速率升温到340 370°C维持池，最后以1 5°C /min的速率冷却到室温完成固化，在固化加热过程中产生副产物醋酸，由于固化过程中醋酸的挥发而得到多孔的芳香族共聚酯。其中低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-COTs-COOH的摩尔比为 1 1 3 1；其中步骤( 和步骤(3)中所述的各种单体为苯均三酸、2-羧基丙二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、1，4-环己烷二甲酸、1，8-萘二甲酸、3-羧甲基己二酸、己二酸、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻乙酰氧基苯甲酸、对乙酰氧基苯甲酸、乙酰氧基萘甲酸、对苯二酚二乙酸酯、丙二乙酸二乙酯或二乙酰氧基双苯酚中含有羧基端基和酯基的任意三种或以上的组I=I O本专利技术中，步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或其以任意比例混合的混合物。本专利技术中，步骤(1)中所述强氧化性酸为0. 1 60%重量酸浓度硝酸、5 100% 重量酸浓度硫酸、1 / 100 50 / 1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1 / 100 50 / 1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或 1 / 100 50 / 1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液中任一种或其多种组合。本专利技术中，步骤⑵中所述的Cx-CNTs-COOH的各种单体的摩尔比为苯均三酸 对乙酰氧基苯甲酸间苯二甲酸对苯二酚二乙酸酯为1:1:1:1、1:2:2:1、1:3:1:4、 1:5:3:4、1:3:4:3、2:1:5:2、3:3:4:2、3:4:1:2 或 4:3:2:1 中任一种或 2-羧基丙二酸间苯二甲酸邻苯二甲酸二甲酯为1:1:1、2:2:3、2:3:1、5:1:2、4:1:3中任一种，或对苯二甲酸顺丁烯二酸间苯二甲酸二甲酯为 1:2:1、2:1:4、2:2:5、3:2:1、4:2:5、4:2:1、3:1:4、 4:2:3中任一种，或邻苯二甲酸丁二酸二乙酰氧基双苯酚为1:1:1、2:3:1、3:1:2、4:1:5、 5:2:3、3:2:4、6:2:3中任一种，或1，4-环己烷二甲酸1，8_萘二甲酸丙二乙酸二乙酯 酒石酸为 1:1:1:2、1:2:4:3、2:2:3:1、3:1:4:2、4:3:2:5、5:1:2:3、3:2:3:4、5:3:4:1 中任一种，或3-羟甲基己二酸己二酸乙酰氧基萘甲酸为1:1:2、1:3:2、2:1:3、4:1:3中任一种，或对苯二酚二乙酸酯对乙酰氧基苯甲酸反丁烯二酸3-羧甲基己二酸为1:1:2:1、 1:2:1:2、2:1:3:2、3:5:4:1、4:1:3:1、4:2:3:1、5:2:3:4、5:4:4:3、4:2:1:5 中任一种。本专利技术中，步骤(3)中所述的Ax-CNTs-COOH的各种单体的摩尔比为苯均三酸对乙酰氧基苯甲酸间苯二甲酸对苯二酚二乙酸酯为 1:1:1:1、1:2:3:4、1:2:5:4、1:5:3:4、2:5:1:4、 2:4:3:1、1:3:4:2、3:1:1:2或4:3:3:2中任一种，或2-羧基丙二酸间苯二甲酸邻苯二甲酸二甲酯为1:1:1、2:1:3、2:4:1、3:1:3、4:1:5中任一种，或对苯二甲酸顺丁烯二酸间苯二甲酸二甲酯为 1:1:1、1:4:3、2:1:4、3:4:2、4:1:3、4:3:2、3:5:4、4:2:6 中任一种，或邻苯二甲酸丁二酸二乙酰氧基双苯酚为 1:1:1、2:1:4、1:2:3、4:1:3、5:2:4、3:3:4、6:3:2 中任一种，或1，4-环己烷二甲酸1本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种多孔碳纳米管－芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（１）将０．５ｇ～４０ｇ碳纳米管和强氧化性酸１００～２０００ｍＬ混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波或１００ｒ／ｍｉｎ～１０６ ｒ／ｍｉｎ的离心速度搅拌下处理１～８０小时，然后加热到２０～１２０℃，搅拌并回流反应１～８０小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，得到羧基化的碳纳米管；（２）将步骤（１）中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族共聚酯中含有羧基低聚物的各种单体按比例均匀混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到２７０～３７０℃反应，回流１～６ｈ后，将温度降到１１５℃收集乙酸，再将体系升温到２８０～３６０℃，反应１～８ｈ得到低聚物Ｃｘ－ＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ；将Ｃｘ－ＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ研成均匀粉末，先后经过甲醇－水的萃取，蒸馏水洗涤，并在５０～２００℃温度下真空干燥１～７２小时，得到纯化的低聚物Ｃｘ－ＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ；加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族共聚酯中含有羧基低聚物单体总质量的１～２０％；（３）将步骤（１）中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族共聚酯中含有酯基低聚物的各种单体按比例均匀混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到２７０～３７０℃反应，回流１～６ｈ后，将温度降到１１５℃收集乙酸，再将体系升温到２８０～３６０℃，反应１～８ｈ得到低聚物Ａｘ－ＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ；将Ａｘ－ＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ研成均匀粉末，先后经过甲醇－水的萃取，蒸馏水洗涤，并在５０～２００℃温度下真空干燥１～７２小时，得到纯化的低聚物Ａｘ－ＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ；加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族共聚酯中含有酯基低聚物单体总质量的１～２０％； （４）将步骤（２）和步骤（３）所得的低聚物Ｃｘ－ＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ和低聚物Ａｘ－ＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ均匀混合，以１～１０℃／ｍｉｎ的速率升温到２７０～３３０℃并维持３ｈ，再以１～１０℃／ｍｉｎ的速率升温到３４０～３７０℃维持３ｈ，最后以１～５℃／ｍｉｎ的速率冷却到室温完成固化，在固化加热过程中产生副产物醋酸，由于固化过程中醋酸的挥发而得到多孔的芳香族共聚酯；其中：低聚物Ｃｘ－ＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ和低聚物Ａｘ－ＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ的摩尔比为１：１～３：１；其中：步骤（２）和步骤（３）中所述的各种单体为苯均三酸、２－羧基丙二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、１，４－环己烷二甲酸、１，８－萘二甲酸、３－羧甲基己二酸、己二酸、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻乙酰氧基苯甲酸、对乙酰氧基苯甲酸、乙酰氧基萘甲酸、对苯二酚二乙酸酯、丙二乙酸二乙酯或二乙酰氧基双苯酚中含有羧基端基和酯基的任意三种或以上的组合。...
【技术特征摘要】
1.一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将0.5g 40g碳纳米管和强氧化性酸100 2000mL混合，在广120kHz超声波或 lOOr/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理1 80小时，然后加热到20 120°C，搅拌并回流反应1 80小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在25 200°C温度下真空干燥1 48小时，得到羧基化的碳纳米管；(2)将步骤(1)中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族共聚酯中含有羧基低聚物的各种单体按比例均勻混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到270 370°C反应，回流1 Mi后，将温度降到115°C收集乙酸，再将体系升温到280 360°C，反应1 他得到低聚物 Cx-CNTs-COOH ；将Cx-CNTs-COOH研成均勻粉末，先后经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在50 200°C温度下真空干燥1 72小时，得到纯化的低聚物Cx-CNTs-COOH ；加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族共聚酯中含有羧基低聚物单体总质量的1 20% ；(3)将步骤(1)中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族共聚酯中含有酯基低聚物的各种单体按比例均勻混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到270 370°C反应，回流1 Mi后，将温度降到115°C收集乙酸，再将体系升温到观0 360°C，反应1 他得到低聚物 Ax-CNTs-COOH ；将Αχ-CNTs-COOH研成均勻粉末，先后经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在50 200°C温度下真空干燥1 72小时，得到纯化的低聚物Ax-CNTs-COOH ；加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族共聚酯中含有酯基低聚物单体总质量的1 20% ；(4)将步骤( 和步骤( 所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-CNTs-COOH均勻混合，以1 10°C /min的速率升温到270 330°C并维持3h，再以1 10°C /min的速率升温到340 370°C维持池，最后以1 5°C /min的速率冷却到室温完成固化，在固化加热过程中产生副产物醋酸，由于固化过程中醋酸的挥发而得到多孔的芳香族共聚酯；其中 低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-COTs-COOH的摩尔比为1 1 3 1 ；其中步骤( 和步骤(3)中所述的各种单体为苯均三酸、2-羧基丙二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、1，4-环己烷二甲酸、1，8-萘二甲酸、3-羧甲基己二酸、己二酸、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻乙酰氧基苯甲酸、对乙酰氧基苯甲酸、乙酰氧基萘甲酸、对苯二酚二乙酸酯、丙二乙酸二乙酯或二乙酰氧基双苯酚中含有羧基端基和酯基的任意三种或以上的组合。2.根据权利要求1所述的一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或其以任意比例混合的混合物。3.根据权利要求1所述的一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述强氧化性酸为0. 1 60%重量酸浓度硝酸、5 100%重量酸浓度硫酸、 1 / 100 50 / 1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1 / 100 50 / 1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1 / 100 50 / 1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或1 /...
【专利技术属性】
技术研发人员：邱军，李娜，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31
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