一种联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法技术

本发明专利技术公开了一种联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法，所述方法包括：(1)使柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应，所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度高于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，得到柠檬酸和半水硫酸钙的混合液；(2)将柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的温度降低至低于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，使半水硫酸钙转变为二水硫酸钙，得到柠檬酸和二水硫酸钙的混合液；(3)将柠檬酸和二水硫酸钙的混合液进行固液分离，得到柠檬酸溶液和固相二水硫酸钙。采用本发明专利技术方法生产出的二水硫酸钙，在保证柠檬酸的残留量低的情况下，可使游离水的含量低，且生产出的柠檬酸浓度高，可高达0.6g/ml以上。本发明专利技术方法可广泛应用于工业生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
硫酸钙用途广泛，但柠檬酸钙盐与硫酸反应制得的硫酸钙中残留有柠檬酸和含有较多游离水，制约了产物硫酸钙的应用，不能发挥其应有的价值。柠檬酸钙盐与硫酸酸解生产柠檬酸和硫酸钙，传统的方法和思路有两种，一种是得到柠檬酸和半水硫酸钙，另外一种是得到柠檬酸和二水硫酸钙。硫酸钙的晶型有三种，分别是无水硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙，反应得到的是哪种晶型的硫酸钙，取决于反应温度、反应时间、反应物浓度等因素，根据生产的需要，在反应时间和反应物浓度确定的情况下，温度是控制因素。当控制柠檬酸钙盐与硫酸的反应温度低于二水硫酸钙/半水硫酸钙的转变温度时，得到的产物是柠檬酸和二水硫酸钙；反之当反应温度高于二水硫酸钙/ 半水硫酸钙的转变温度时，得到的产物是柠檬酸和半水硫酸钙。温度20 85°C范围内，二水硫酸钙在柠檬酸水溶液中的溶解度小于半水硫酸钙， 在柠檬酸水溶液中的溶解度小，可降低柠檬酸水溶液中的钙离子、硫酸根离子含量，降低对后续离子交换工序树脂的污染，降低再生频率。但用柠檬酸钙与硫酸反应直接得到柠檬酸和二水硫酸钙，得到的硫酸钙晶体颗粒小、不均勻，而且二水硫酸钙是针状晶体，过滤和洗涤困难，需要大量的水洗涤固相，用以降低柠檬酸在硫酸钙中的残留量，这样，固液分离后得到的硫酸钙游离水含量高，柠檬酸溶液浓度低，影响了硫酸钙的应用和提高了柠檬酸溶液的浓缩费用。用柠檬酸钙与硫酸在高于二水硫酸钙/半水硫酸钙的转变温度下反应，得到柠檬酸溶液和半水硫酸钙的混合物。半水硫酸钙晶体是片状晶体，易于过滤和洗涤，得到的半水硫酸钙游离水含量低。但其缺点也是明显的，由于需要在较高的温度下反应，柠檬酸钙中夹带的易碳化物会被浓硫酸碳化，反应得到的柠檬酸溶液色度增加；半水硫酸钙在柠檬酸水溶液中的溶解度高于二水硫酸钙在柠檬酸水溶液中的溶解度，固液分离后柠檬酸水溶液中的钙离子和硫酸根离子含量高，会对树脂造成污染，增加再生频率；反应液温度高，提高了后续固液分离时对设备和环境的要求，同时固液分离时，存在因温度较高引起的安全隐患， 需有相关的安全防范措施。反应物柠檬酸钙盐为固体，产物硫酸钙也为固体，在反应时当硫酸加入过快、过慢、中途停顿或搅拌不均勻时，均会出现硫酸钙包埋柠檬酸钙盐的现象，严重时会出现反应罐内物料结块(结锅)现象。柠檬酸钙盐的包埋造成硫酸钙纯度降低的同时造成柠檬酸收率损失，使后续固液分离困难，此现象是上述两种生产工艺所无法完全避免的。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述两种生产工艺中存在的缺陷，提供一种新的联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法。本专利技术的专利技术人在研究中意外发现，通过半水硫酸钙向二水硫酸钙的晶型转变， 可提高柠檬酸的收率，并在保证得到的二水硫酸钙中的柠檬酸的残留量低的情况下，可得到高浓度的柠檬酸溶液以及游离水含量低的二水硫酸钙。本专利技术提供，所述方法包括以下步骤(1)使柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应，所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度高于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，得到柠檬酸和半水硫酸钙的混合液；(2)将柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的温度降低至低于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，使半水硫酸钙转变为二水硫酸钙，得到柠檬酸和二水硫酸钙的混合液；(3)将柠檬酸和二水硫酸钙的混合液进行固液分离，得到柠檬酸溶液和固相二水硫酸钙。优选地，所述步骤O)中柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的时间为30-120min， 所述步骤(3)中使半水硫酸钙转变为二水硫酸钙的时间为60-240min。本专利技术的专利技术人在研亢中还发现，多级逐步降温可使半水硫酸钙更完全地转变为二水硫酸钙，且转变成的二水硫酸钙颗粒更大且更均勻，更容易固液分离和洗涤。优选地， 使半水硫酸钙转变为二水硫酸钙的方法包括先将柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的温度降低至^温度，再从^温度降低至t2温度，所述^温度和t2温度分别低于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，且所述t2温度低于所述、温度。进一步优选为，所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度与所述、温度的温度差和所述、温度与所述t2温度的温度差各自分别为5-15°C。从所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度降低至所述、温度的平均降温速度和从所述、温度降低至所述t2 温度的平均降温速度各自分别优选为0. rc /分钟以上。在所述、温度下的转变的时间优选为30-120min，在所述t2温度下的转变的时间优选为 30-120min。本专利技术的联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法，由于终产物为二水硫酸钙和柠檬酸， 因此生产出的柠檬酸溶液中钙离子含量低，柠檬酸纯度高；由于进行固液分离的是柠檬酸和二水硫酸钙，反应液温度较低，降低了固液分离时对设备和环境的要求，同时减少了因高温引起的安全隐患；本专利技术方法提高了柠檬酸的收率，理论推导可能是由于半水硫酸钙向二水硫酸钙转变，前期被硫酸钙包埋的柠檬酸钙盐在硫酸钙晶型转变过程中被释放出来， 从而得以与硫酸反应；晶型的转变延长了柠檬酸钙盐与硫酸接触反应的时间，有利于柠檬酸钙盐与硫酸的彻底反应；晶型的转变为二水硫酸钙晶体的生长提供了足够的时间和晶核，使生产出的二水硫酸钙晶体颗粒大且均勻，容易固液分离和洗涤，因此在保证生产出的二水硫酸钙中柠檬酸的残留量低于0. 15重量％的情况下，生产出的二水硫酸钙中的游离水的含量低，且生产出的柠檬酸浓度高，本专利技术方法优选的多次降温可使生产出的二水硫酸钙中的游离水的含量更低，生产出的柠檬酸的浓度更高，采用本专利技术优选的实施方式生产出的柠檬酸的浓度可高达0. 5g/ml以上。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了，所述方法包括以下步骤(1)使柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应，所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度高于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，得到柠檬酸和半水硫酸钙的混合液；(2)将柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的温度降低至低于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，使半水硫酸钙转变为二水硫酸钙，得到柠檬酸和二水硫酸钙的混合液；(3)将柠檬酸和二水硫酸钙的混合液进行固液分离，得到柠檬酸溶液和固相二水硫酸钙。尽管使柠檬酸钙盐和硫酸水溶液在高于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度的温度下接触反应即可实现本专利技术的目的，针对工业化应用上的需要，本专利技术的专利技术人重点考察了在高浓度柠檬酸(反应液经固液分离洗涤后得到的柠檬酸浓度可达0. 4g/ml以上)存在下，二水硫酸钙/半水硫酸钙的转变温度，试验表明转变温度约为91°C。但优选情况下，柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的时间为30-120min，更优选为40-60min。通过使反应时间控制在上述范围内，可获得以下两方面意料不到的技术效果一方面可使柠檬酸钙盐和硫酸水溶液在较高温度下接触反应的时间大大缩短，从而减少柠檬酸钙中夹带的易碳化物的碳化，显著降低反应得到的柠檬酸溶液的色度；另一方面可使大部分的柠檬酸钙盐和硫酸水溶液转变为半水硫酸钙和柠檬酸，随后半水硫酸钙向二水硫酸钙的转变延长了二水硫酸钙的生长时间和确保了晶核量的充足，从而保证了产物中的二水硫酸钙颗粒更大且更均本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种联产柠檬酸和二水硫酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：（１）使柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应，所述柠檬酸钙盐和硫酸水溶液接触反应的温度高于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，得到柠檬酸和半水硫酸钙的混合液；（２）将柠檬酸和半水硫酸钙的混合液的温度降低至低于半水硫酸钙转变成二水硫酸钙的转变温度，使半水硫酸钙转变为二水硫酸钙，得到柠檬酸和二水硫酸钙的混合液；（３）将柠檬酸和二水硫酸钙的混合液进行固液分离，得到柠檬酸溶液和固相二水硫酸钙。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张军华，王勇，顾宗池，熊结青，王浩，
申请(专利权)人：安徽丰原生物化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：34