一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产制备方法，将Cr2O3-Al2O3催化剂活化除水，然后氟化，再用惰性气体稀释的1，1，2，3-四氯丙烯的混合气惰化；将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的混合气在氟化、惰化后的Cr2O3-Al2O3催化剂的作用下反应，流出物通入精馏塔，得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，经过除酸、精馏处理后得到产品。该制备方法能同时获得2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯，反应后可使1，1，2，3-四氯丙烯的转化率达到99％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种化学制备方法，特别涉及一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3- 二氯-1，1- 二氟丙烯的联产制备方法。
技术介绍
2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3_ 二氯-1，1-二氟丙烯是2，3，3，3_四氟丙烯 (HFC-1234yf，CF3CF = CH2)合成过程中的重要中间体和原料。2,3,3,3-四氟丙烯作为第三代制冷新品，典型的特点是具有较低的GWP值(其值为4)，对于目前大规模使用1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-13^，CF3CH2F)汽车空调制冷剂是一种潜在的且经济的直接替代方案。根据欧盟的《移动空调指令》(Mobile Air-Conditioning Directive)，欧盟从2011年开始， 所有新的汽车不再使用氢氟烃HFC-13^ ；美国从2008年开始逐步淘汰汽车用HFC_13^冷媒。在寻找HFC-13^的替代物过程中，HFC-1234yf作为冷媒新品就脱颖而出。研究发现 HFC-1234yf成为代替HFC_13^最理想选择。随着人类对生存环境的高度关注，氟氯变换工业的大力发展，2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3- 二氯-1，1- 二氟丙烯除了用作中间体外，这两类物质各自还可以用在聚合单体、含氟功能材料、药物中间体、共沸物等许多领域，所以对2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1- 二氟丙烯的合成路线开发越来越受到关注。目前的制备方法中联产2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3- 二氯-1，1_ 二氟丙烯并未出现，现有的方法大都是使用四氯丙烯、五氯丙烷制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯。美国专利 US20071019842A1提及一种四氯丙烯制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，该方法使用氟化氢与1，1，2，3_四氯丙烯的比例为3 50 1，使用Cr2O3、！^eCl3/C、SnCl5/C等为催化剂制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯，但是催化剂的使用寿命有限，而且不能做到联产2，3- 二氯-1， 1- 二氟丙烯。美国专利US77卯480B2公开一类制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，该方法使用1，1，2，3-四氯丙烯，2，3，3，3-四氯丙烯，1，1，1，2，3-五氯丙烷等在加入稳定剂条件下，制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯。该方法是用于制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的较好技术， 但其不能联产2，3- 二氯-1，1- 二氟丙烯。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种反应温度条件温和，同时又联产2-氯-3，3， 3-三氟丙烯和2，3- 二氯-1，1- 二氟丙烯的制备方法。为解决这些技术问题，本专利技术采用的技术方案为一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1-二氟丙烯的联产制备方法，以氟化氢和1，1，2，3_四氯丙烯为原料，包括步骤如下a.将Al和Cr的摩尔比1 1的Cr2O3-Al2O3催化剂装入反应器中，在氮气气氛下除水，再使用氟化氢气体氟化；b.惰性气体稀释的1，1，2，3-四氯丙烯的混合气以空速δΟΟΙΓ1通入a中的反应器， 400°C作用4h，使催化剂惰化，惰性气体与1，1，2，3_四氯丙烯的摩尔比为5 1 ；C.步骤b得到惰化的催化剂后，再将氟化氢与1，1，2，3_四氯丙烯的混合气，通入到温度为150°C的预热器中，预热后的混合气再通入反应器进行气相反应，氟化氢与1， 1，2，3_四氯丙烯的摩尔比5 50 1，反应温度为150°C 400°C，反应空速为2501Γ1 20001^,反应压力为常压；d.步骤c得到的流出物通入精馏塔，分离未反应的氟化氢和1，1，2，3_四氯丙烯， 循环使用，2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3- 二氯-1，1- 二氟丙烯经过除酸，精馏处理后得到女口广 PFt ο本专利技术优选的反应条件为步骤b惰性气体为氮气；步骤c氟化氢与1，1，2，3_四氯丙烯的摩尔比10 25 1，反应温度为200°C 350°C，反应空速为50( -1 lOOOh—1，反应压力为常压。用于氟化反应的反应器可以多种类型管式反应器、流化床反应器等，还有绝热反应器或等温反应器也可以被用于本专利技术。在氟化反应中，氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬，和负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬等等具有催化氟化活性的已知的催化剂均适用于本专利技术。本专利技术对精馏塔的操作条件没有限制，常用的手段就能够将2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3- 二氯-1，1- 二氟丙烯很好分离。本专利技术使用的Cr2O3-Al2O3催化剂采用沉积沉淀法制备，包括如下步骤(1)按Al和Cr的摩尔比1 1，分别称取一定量的Al2O3和Cr(NO3)3 · 9H20，加水将Cr (NO3) 3 · 9H20溶解后，再加入Al2O3搅拌均勻，使用(NH4) 2C03调整溶液PH至7 8，使已溶解的铬离子转化为氢氧化物沉淀，然后离心，抽滤，再将沉淀物在120°C下烘干过夜；(2)将烘干后的物质，在500°C、N2气氛下焙烧4h，得到Cr2O3-Al2O3催化剂。本专利技术的原理是在氟化氢气相催化氟化1，1，2，3_四氯丙烯制备2-氯_3，3， 3-三氟丙烯和2，3_ 二氯-1，1-二氟丙烯的过程中，发生1，1，2，3_四氯丙烯联产制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3-二氯-1，1- 二氟丙烯反应的条件是要选择适当的催化剂， 反应温度要温和。经专利技术人研究发现反应的温度越高，1，1，2，3-四氯丙烯容易发生裂解反应，催化剂也容易积炭，并且高温时还容易形成过氟化现象，此时，生成产物只有2-氯-3， 3，3-三氟丙烯和其他杂质，没有2，3- 二氯-1，1- 二氟丙烯。反应温度较低时，由于1，1，2，3-四氯丙烯的沸点较高，所以容易凝聚在催化剂表面，从而使催化剂活性降低，表现出明显的氟化不足的情况，使得反应不能发生或者只能得到1，2，3_三氯-1-氟丙烯。对于催化剂的处理操作来说，催化剂经过常规除水、氟化处理后会出现反应的过氟化现象，从而得不到2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3- 二氯-1，1-二氟丙烯的联产。本专利技术采用催化剂的惰化操作法，利用惰性气体和1，1，2，3_四氯丙烯同时通入反应器2 5h，使得催化剂形成积炭，造成催化剂的表面和孔道部分覆盖，使催化剂的酸性位下降，从而降低催化剂在反应过程中的过氟化作用，有效的控制了 2-氯-3，3，3-三氟丙烯的生成，使得2， 3- 二氯-1，1- 二氟丙烯的选择性升高，实现2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3- 二氯-1，1_ 二氟丙烯的联产制备1,1,2,3-四氯丙烯的转化率随着温度的升高而升高，而对于2-氯-3，3，3_三氟丙烯和2，3- 二氯-1，1-二氟丙烯的选择性，反应温度较高时，过氟化越严重，2-氯-3，3，3-三氟丙烯的选择性越高，同时1，1,2,3-四氯丙烯的副反应也增加，而反应的温度较低时，由于1，1，2，3_四氯丙烯容易凝聚在催化剂的表面造成大部分孔道堵塞，出现严重的氟化不足的现象。出于上述原因，所以本专利技术选择的条件为氟化氢与1，1，2，3_四氯丙烯的摩尔比5 50 1，优选10 25 1 ；反应温度为150°C 400°C，优选200°C 300°C;反应空速为25( -1 200( -1，优选δΟΟ本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种２－氯－３，３，３－三氟丙烯和２，３－二氯－１，１－二氟丙烯的联产制备方法，其特征在于：以氟化氢和１，１，２，３－四氯丙烯为原料，包括步骤如下：ａ．将Ａｌ和Ｃｒ的摩尔比１∶１的Ｃｒ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３催化剂装入反应器中，在氮气气氛下除水，再使用氟化氢气体氟化；ｂ．惰性气体稀释的１，１，２，３－四氯丙烯的混合气以空速５００ｈ－１通入ａ中的反应器，４００℃作用４ｈ，使催化剂惰化，惰性气体与１，１，２，３－四氯丙烯的摩尔比为５∶１；ｃ．步骤ｂ得到惰化的催化剂后，再将氟化氢与１，１，２，３－四氯丙烯的混合气，通入到温度为１５０℃的预热器中，预热后的混合气再通入反应器进行气相反应，氟化氢与１，１，２，３－四氯丙烯的摩尔比５～５０∶１，反应温度为１５０℃～４００℃，反应空速为２５０ｈ－１～２０００ｈ－１，反应压力为常压；ｄ．步骤ｃ得到的流出物通入精馏塔，分离未反应的氟化氢和１，１，２，３－四氯丙烯，循环使用，２－氯－３，３，３－三氟丙烯和２，３－二氯－１，１－二氟丙烯经过除酸，精馏处理后得到产品。
【技术特征摘要】
1.一种2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3- 二氯-1，1- 二氟丙烯的联产制备方法，其特征在于以氟化氢和1，1，2，3_四氯丙烯为原料，包括步骤如下a.将Al和Cr的摩尔比1 1的Cr2O3-Al2O3催化剂装入反应器中，在氮气气氛下除水， 再使用氟化氢气体氟化；b.惰性气体稀释的1，1，2，3_四氯丙烯的混合气以空速δΟΟΙΓ1通入a中的反应器， 400°C作用4h，使催化剂惰化，惰性气体与1，1，2，3_四氯丙烯的摩尔比为5 1 ；c.步骤b得到惰化的催化剂后，再将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的混合气，通入到温度为150°C的预热器中，预热后的混合气再通入反应器进行气相反应，氟化氢与1，1，2， 3-四氯丙烯的摩尔比5 50 1，反应温度为...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗孟飞，彭小波，谢冠群，鲁继青，贾文志，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：33
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