本发明专利技术公开了一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂及其制备和应用。该催化剂为0-5%wtM-0-10%wtN/石墨，M为Cr、Al、Mg、Fe、K等金属助剂，N为氮，催化剂载体为石墨，金属助剂可通过普通浸渍法进行添加，N元素的修饰或掺杂可以通过将含氮的有机物与石墨混合后经高温等方法处理实现。该催化剂用于HCFO-1233zd的制备，其反应条件为：HF 与1,1,1,3,3- 五氯丙烷摩尔比为5~15，接触时间为1~20秒，反应温度200~500℃，得到的产物中副产HFC-245fa的含量<10ppm，有效避免了HCFO-1233zd和HFC-245fa的分离问题。
【技术实现步骤摘要】
一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂及其制备方法及应用
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂及其制备方法及应用。
技术介绍
HCFO-1233zd是低全球变暖的化合物，其具有作为高全球变暖潜能值材料的替代品的应用，例如在发泡剂、气溶胶推进剂和制冷剂的应用中。HCFO-1233zd在本文中作为统称用于指代1,1,1-三氟-3-氯-丙烯，无论其为顺式形式还是反式形式。术语"顺式HCFO-1233zd"和"反式HCFO-1233zd"在本文中分别用于描述1,1,1-三氟-3-氯丙烯的顺式和反式形式。因此，术语"HCFO-1233zd"在其范围内包括了顺式HCFO-1233zd、反式HCFO-1233zd以及它们的所有组合和混合物。名称“HCFO-1233zd”在本文中也用于这些化合物。现有工业中最常见制备路线以1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢为原料进行生产，也可以由HCC-240fa(以下称为240fa)或其衍生物如1,1,3,3-四氯丙烯和1,3,3,3-四氯丙烯联合生产。生产方法分为液相法和气相法两种，液相法一般采用Sb、Sn或Ti的氯化物做催化剂，采用间歇式操作方式，反应温度较低、能耗低，但对设备腐蚀严重。气相法制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的工艺，可以连续生产，是目前比较流行的技术路线。例如；氧化铬、氟化铬、氟化氧化铬、氟化铝、氟化氧化铝负载于氟化铝、活性炭、氟化镁上的氧化铬等，优选为铬基催化剂。中国专利CN101028994B公开了一种可以高收率地合成HCFO-1233zd的方法，HCFO-1233zd的收率可达到98％。其催化剂为高价金属化合物负载型催化剂，但是HFC-245fa的含量仍在0.1-2.4%之间。国际专利WO2012/094288公开了一种高纯度E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其制备方法，通过对原料240fa的纯化，使1233xf和1224的浓度处于或低于200ppm(百万分之一份)并且3,3,3-三氟丙炔杂质的浓度处于或低于20ppm。但是HFC-245fa的含量大约在1.5-2.6%之间。日本专利JP9194404公开了一种以Cr2O3/Al2O3为催化剂，在150℃～300℃气相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd的方法。在该方法中，HCFO-1233zd的收率低于90％，并且HCFO-1233zd的收率随着反应温度的降低而降低。日本专利JP10067693公开了一种以氟化的Al2O3为催化剂，在250℃～400℃气相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd的方法，其收率为90％～95％。但反应温度较高，造成催化剂表面结炭速率较快。中国专利公开号CN101028993A公开了一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法。以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，经1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)中间体三步气相催化氟化反应得到1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法。第一反应器主要进行氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd，第二反应器主要进行氟化HCFO-1233zd合成HFO-1234ze，第三反应器主要进行氟化HFO-1234ze合成HFC-245fa。该专利利用HFO-1234ze易分离的优点，单独分离HFO-1234ze，而留下HCFO-1233zd和HFC-245fa循环转化，避免了HCFO-1233zd(E)和HFC-245fa分离。但不足之处是制备路线较长，设备投资大，反应能耗高。由于HFC-245fa和反式-HCFO-1233zd它们的沸点接近，形成共沸物，故无法通过简单的蒸馏进行分离。为克服此困难，现有工艺一般采用两种方法：第一种：通过光氯化技术，将初步蒸馏后的HFC-245fa中的少量不饱和烯烃（主要为HCFO-1233zd和HFO-1234ze）氢氯化为243fa和244fa，然后分离，HCFO-1233zd和HFO-1234ze随后可由243fa和244fa的脱氯化氢反应分别制备。此法会不仅增加了一个光氯化装置，还需增加一个脱HF/HCl装置，增加设备投资。第二种就是中国专利公开号CN101028993A提到的三步法，在第二反应器中仅分离的HFO-1234ze，HCFO-1233zd和HFC-245fa的混合物不分离循环至第二反应器去生产HFO-1234ze。此法虽然对生产HFC-245fa有一定的作用，但如果目标产物是1-氯-3,3,3-三氟丙烯（简称HCFO-1233zd），则会大大降低目标产物的产率。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂及其制备方法和应用，通过将本专利技术的氮修饰石墨催化剂作为1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的催化剂，得到的1-氯-3,3,3-三氟丙烯中，HFC-245fa副产物含量<10ppm。所述的一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于该催化剂为0-5%wtM-0-10%wtN/石墨，其中M为金属助剂，N为氮元素，石墨为催化剂载体。所述的一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于石墨为普通石墨、高比表面石墨、氧化石墨或石墨烯中的任意一种，石墨中杂质硫、磷含量≤100ppm。所述的一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于金属助剂为Cr、Al、Mg、Fe、K、La、Zn、Ni、Co、Ca、Na、Sn中的任意一种或几种混合物。所述的一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于N元素掺杂到石墨层结构中或以NH2基团负载在石墨载体的表面。所述的一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于N负载的修饰或掺杂通过将含氮有机物与石墨混合后经高温热解法、化学气相沉积法、浸渍热处理法或球磨法处理得到。所述的一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于所述的含氮有机物包括吡啶、苯胺、氨气。所述的用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）催化剂载体的制备将石墨和含氮化合物在氮气或氮气与氨气混合气气氛下，450-900℃焙烧3-12h，制备出含氮量为0-10%wt的石墨载体；2）氮修饰石墨催化剂的制备将金属助剂溶于蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在步骤1）得到的含氮量为0-10%wt的石墨载体上，浸渍5小时后老化12h，在烘箱内烘干水分，在400℃氮气气氛下焙烧5h，制备得到0-5%wtM-0-10%wtN/石墨催化剂。所述的用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂的制备方法，其特征在于制备得到的0-5%wtM-0-10%wtN/石墨催化剂在反应前先通入氮气和氟化氢混合气，在200~400℃下氟化5h。所述的用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂在1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于该催化剂为0‑5%wtM‑0‑10%wtN/石墨，其中M为金属助剂，N为氮元素，石墨为催化剂载体。
【技术特征摘要】
1.一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂的制备方法，该催化剂为0-5%wtM-0-10%wtN/石墨，其中M为金属助剂，N为氮元素，石墨为催化剂载体，其特征在于包括如下步骤：1）催化剂载体的制备将石墨和含氮化合物在氮气或氮气与氨气混合气气氛下，450-900℃焙烧3-12h，制备出含氮量为0-10%wt的石墨载体；2）氮修饰石墨催化剂的制备将金属助剂的可溶性盐溶于蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在步骤1）得到的含氮量为0-10%wt的石墨载体上，浸渍5小时后老化12h，在烘箱内烘干水分，在400℃氮气气氛下焙烧5h，制备得到0-5%wtM-0-10%wtN/石墨催化剂，金属助剂为Cr、Al、Mg、Fe、K、La、Zn、Ni、Co、Ca、Na、Sn中的任意一种或几种混合物。2.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：张招福，谢遵运，卢鸿武，
申请(专利权)人：杭州芳环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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