本发明专利技术提供一种用于甲苯烷基化反应的磷改性的IM-5分子筛，其以P2O5计的磷含量为5～9质量％，以该磷改性的IM-5分子筛为活性组元的催化剂，可最大程度地减少甲苯烷基化反应中的副反应，使二甲苯选择性达到100％，并具有较高的甲苯转化率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是一种磷改性的分子筛和由该分子筛制备的催化剂，以及该催化剂在甲苯烷基化反应中的应用，具体地说，是一种磷改性的IM-5分子筛及由该分子筛制备的催化剂，以及该催化剂在甲苯甲醇甲基化反应中的应用。
技术介绍
甲苯甲醇甲基化反应的工业应用价值很高，可以使价格低廉的甲苯和甲醇发生烷基化反应而生成二甲苯，特别是生成重要的基本有机原料-对二甲苯。20世纪70年代美国Mobil公司开发了 ZSM-5择形分子筛，由于ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性，且孔道直径与对二甲苯分子的大小接近，有利于对二甲苯的扩散，因此使甲苯与甲醇烷基化高选择性地制备对二甲苯成为可能。但以ZSM-5分子筛作为催化剂活性组元时，具有以下缺点ZSM-5分子筛的外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物进行无选择性的异构化；歧化、二甲苯和甲醇烷基化等副反应产生了苯、乙苯和碳九等组分，使二甲苯选择性下降，甲苯转化率仅为观 35%。为增加对二甲苯的选择性，人们对ZSM-5分子筛进行了改性处理。CN1060099C、 USP4950835A和USP6504072B1对ZSM-5分子筛进行了磷、镁或稀土元素的改性，来调变分子筛的表面酸性，使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加。酸强度的降低能够有效地抑制甲苯歧化等副反应的发生，提高二甲苯的产率，相应地，对二甲苯的产率也随之增加， 但活性明显降低。uspzoosA^ogigzAi对ZSM-5进行磷改性后，产物中仍存在不少乙苯、甲基乙基苯，三甲基苯等副产物。IM-5分子筛由法国(IFP公司)的Benazzi等人首次合成，它具有10元环二维孔道结构，良好的热和水热稳定性，在FCC、尾气脱氮、加氢裂化等方面都有应用，催化性能显 -frh- 者O USP6306286B1公开了磷改性IM_5分子筛，催化组分和其制备方法以及其在催化裂化反应中的应用，该法将P-IM-5分子筛、Y沸石和基质组成催化剂组分，P-IM-5分子筛中的P含量至多为10%，优选为2 4%。该催化剂适用于Cltl以上烷烃的裂解，将其用于 VGO裂解反应，可有效降低干气、抑制结焦，同时提高C3和C4低碳烯烃的产率。CN98124173. 5公开了使用以IM_5为主要成分的催化剂改善烷属烃物料流点的方法，该法将IM-5与基质混合成型，再负载VIII族金属制成催化剂，用于沸点高于380°C重馏分的裂化，以降低物料的流点。该专利指出，催化剂中可含有磷，其以相对于载体的五氧化二磷表示的磷含量低于15重量％，优选低于15重量％。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于甲苯烷基化反应的磷改性的IM-5分子筛，该分子筛用于甲苯烷基化反应催化剂，生成物全部为二甲苯，且具有较高的甲苯转化率。本专利技术的另一个目的是提供一种含上述磷改性的IM-5分子筛的催化剂，该催化剂用于甲苯烷基化反应，生成物全部为二甲苯，且具有更高的甲苯转化率和对二甲苯选择性。本专利技术提供的用于甲苯烷基化反应的磷改性的IM-5分子筛，其以P2O5计的磷含量为5 9质量％。本专利技术提供的甲苯烷基化反应制取二甲苯的催化剂，包括30 90质量％的磷改性的IM-5分子筛和10 70质量％的粘结剂，所述磷改性的IM-5分子筛以P2O5计的磷含量为5 9质量％。本专利技术提供的磷改性的IM-5分子筛(P-IM-5)，具有适量的磷含量，将这种分子筛用粘结剂成型制成催化剂，可减少甲苯甲醇烷基化反应过程中的副反应，提高甲苯转化率和二甲苯选择性。具体实施例方式本专利技术制备有适量磷含量的磷改性的IM-5分子筛及以该分子筛为活性组分的催化剂，发现上述磷改性的IM-5分子筛可以最大程度地减少甲苯甲醇甲基化反应中的副反应，使产物的二甲苯选择性达到100%，几乎不存在其它副反应，而且甲苯转化率也较高，达到33质量％左右。本专利技术提供的磷改性的IM-5分子筛，其中的磷含量以P2O5计至少为5. 0质量％， 优选的磷含量为5 8质量％。所述的IM-5分子筛优选为氢型，IM-5分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为20 150、优选为30 80。本专利技术提供的催化剂优选包括50 90质量％的磷改性的IM-5分子筛和10 50 质量％的粘结剂。所述的磷改性的IM-5分子筛以P2O5计的磷含量优选为5 8质量％。 所述的粘结剂优选二氧化硅或氧化铝。本专利技术所述的P-IM-5的制备方法为在分子筛制备过程中引入磷元素进行改性， 所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三苯基磷、磷酸三甲酯。引入的方法可采用浸渍法、机械混合法，优选为浸渍法。浸渍时，含磷化合物的溶液与H-IM-5分子筛的液/固比为1 8ml/g、优选3 6ml/g，浸渍时间为1 4小时，浸渍温度为60 85°C。浸渍后固体在90 120°C干燥，450 550°C焙烧即得P-IM-5分子筛。本专利技术制备催化剂的方法为将P-IM-5分子筛与粘结剂前身物充分混合均勻、捏合，然后挤条成型，干燥后，450 550°C焙烧制得催化剂。所述的粘结剂前身物选自水合氧化铝，如拟薄水铝石或薄水铝石，或者是硅溶胶。本专利技术所述的甲苯烷基化制取二甲苯的方法，包括将甲苯和甲醇在350 500°C、 0. 1 1. OMI^a条件下与本专利技术提供的P-IM-5分子筛接触，优选与本专利技术所述的催化剂接触反应生成二甲苯。上述反应过程中，反应温度优选400 450°C，压力优选0. 1 0. 6MPa,甲苯与甲醇摩尔比为0.1 10 1、优选1 3 1，反应原料质量空速为0. 1 5.0小时―1、优选 0. 1 3. 0小时―1，携带反应原料进入催化剂床层的载气为惰性气体、优选氮气。载气与混合原料的摩尔比为5 20 1、优选8 15 1。下面通过实例详细说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。4 实例1 制备本专利技术所述的P-IM-5分子筛。(1)制备H-IM-5分子筛 将SiO2Al2O3摩尔比为48. 4的NaIM-5分子筛用浓度为0. 5mol/L的硝酸铵溶液于 80°C进行离子交换3次，每次2小时。将交换后所得的分子筛用去离子水洗涤，再于90°C干燥M小时、500°C焙烧5小时，制得H-IM-5分子筛Z1，其Nei2O含量小于0. 1质量％。(2)制备P-IM-5分子筛 将上述H-IM-5分子筛用浓度为0. 2mol/L的磷酸二氢铵溶液以3. 52ml/g的液/ 固比在80°C搅拌浸渍两小时，90°C干燥M小时，500°C焙烧4小时，制得磷改性的P_IM_5分子筛Z2，其P2O5含量为5.0质量％。实例2 按实例1的方法制备P-IM-5分子筛，不同的是(2)步中用浓度为0. 2mol/L的磷酸二氢铵溶液以4. 23ml/g的液/固比浸渍Z1分子筛，经干燥、焙烧后制得P-IM-5分子筛 Z3，其P2O5含量为6.0质量％。实例3 按实例1的方法制备P-IM-5分子筛，不同的是(2)步中用浓度为0. 2mol/L的磷酸二氢铵溶液以5. 63ml/g的液/固比浸渍Z1分子筛，经干燥、焙烧后制得P-IM-5分子筛 Z4，其P2O5含量为8.0质量％。实例 4 按实例1的方法制备P-IM-5分子筛，不同的是(2)步中用浓度为0. 2mol/L的磷酸二氢铵溶液以6. 3本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于甲苯烷基化反应的磷改性的ＩＭ－５分子筛，其以Ｐ２Ｏ５计的磷含量为５～９质量％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张超，陈强，王永睿，孙敏，慕旭宏，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。