本发明专利技术提出了一种制备富锂正极材料Li[LixMnyM(1-x-y)]O2(0＜x，y＜0.5，M＝Mn0.5Ni0.5或M＝Mnx’Niy’Co(1-x’-y’)，0＜x’，y’＜0.5)的方法。首先，利用水热辅助草酸盐共沉淀法制备稳定的前驱体，这样可以避免二价锰(II)在溶液中被空气氧化，最后得到Ni、Co和Mn等金属元素达到原子级均匀分布的草酸盐固溶体，并使得制备的富锂正极材料具有很高的电化学活性；其次，利用原位还原氧化石墨烯的方法，在富锂材料表面均匀包覆一层具有高电导率的石墨烯材料，可以明显改善富锂材料的倍率性能和循环稳定性能。该制备方法在反应过程不用惰性气体保护，简化了反应，节省了成本；所制备的富锂正极材料颗粒均匀，电化学活性高，比容量大于250mAh/g；产物倍率性能和循环稳定性能良好；该制备方法工艺重复性好，不同批次制备的材料物化性能波动很小。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学电源材料制备和锂离子电池正极材料领域，涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度大，循环寿命长，重量轻、无污染等优点，是新一代高效便携式化学电源。现在已广泛应用于无线电通讯、数码相机、笔记本电脑及空间技术等方面。随着锂离子电池能量密度和功率密度的进一步提升，将逐步应用于电动工具、电动自行车、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)以及大规模储电等领域。正极材料对锂离子动力电池的电池电化学性能、安全性、成本等起着决定性作用， 其发展受到了广泛关注，且极具紧迫性。现阶段主要的商品化的锂离子电池正极材料主要为LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiMnxNiyCo(1_x_y)O2 (0 < χ, y < 0. 5)等。其中LiCoA由于Co3+具有毒性，且钴为稀缺资源， 材料成本高，安全性差；LiMn2O4容量只有120mAh/g左右，容量偏低，且在循环过程中易发生 Jahn-Teller歧变，影响材料的循环稳定性能，材料的高温性能亦欠佳；LiFePO4由于其本征电子和离子导电性差，且难以合成纯相，以及实现容量和振实密度兼顾。近阶段，新体系锂离子电池Li-S电池受到人们关注，其中正极材料S的可逆容量达到800mAh/g以上，但面临着其多硫化物在电解质中溶解的飞梭现象导致其容量的衰减，材料的循环稳定性较差，而单质锂容易在表面形成SEI膜，枝晶，溶解的多硫化物的沉积等问题，影响材料的循环性， 特别是安全性。LiMnxNiyCo(1_x_y)O2 (O < χ, y < 0. 5)综合 LiCo02、LiMnO2 和 LiNiR 的优点， 得到很多研究小组的关注。而同为此类层状材料的另一种基于岩盐结构Li2MnO3的富锂正极材料 Li02(0 < x,y < 0. 5，M = Mna5Nia5 或 M = Mnx’Niy’Co(1_x’v)，O < x，， I' < 0. 5)近年来开始广受关注，此类材料的比容量高达200mAh/g 300mAh/g(理论容量 300mAh/g左右)，可以满足未来锂离子动力电池高比能量的需求，也是现阶段最有希望、最有潜力的动力锂离子电池正极材料之一。加拿大Jeff Dahn研究小组以LiOH为沉淀剂，合成前躯体NixMn(1_x) (OH)2,首次制备出性能优异的二元富锂正极材料Li O2。韩国Hong和Park研究小组将溶胶前躯体采用简单燃烧法合成富锂材料Li O2，在20mA/g时首次放电容量最高可达^8mAh/g。日本NEDO资助研发的一类Lih(Fea2Nia2Mna6)1J2富锂材料其放电比容量也能大于250mAh/g。武汉大学杨汉西小组采用聚合物热解方法合成性能较佳Li O2。吉林大学陈岗、魏英进小组对富锂中锂离子扩散动力学进行了研专利申请“富锂锰基正极材料及其制备方法”(申请号200910186311. 0)公开了富锂锰基正极材料 Li02(M = Co、Al、Ti、Mg、Cu)及其制备方法； 专利申请“一种高倍率富锂材料的改性方法”(申请号200910085461.2)公开了一种对富锂正极材料LULixNi^i/MiVh/JAa/S彡χ彡1/3)进行Mr^2包覆处理来改善材料倍率性能的方法；专利申请“锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂”(申请号200610130302. 6) 公布了一种富锂型层状结构的氧化镍钴锰锂正极材料；专利申请“一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法”(申请号=200910303612. 7,200910043712. 0)公开了利用球磨结合固相烧结工艺制备富锂正极材料的方法；专利申请“一种锂离子电池正极材料 Li 1+x(CoyMnzNi^山-凡及其制备方法”(申请号200610150194.9)公开了一种利用可溶性无机盐溶液与可溶性强碱溶液共沉淀制备前驱体，再与含锂化合物烧结生成富锂正极材料的方法。在这类富锂正极材料的制备工艺中，前驱体中Ni、Co和Mn分布是否均勻是影响材料结构和电化学性能的重要因素。当前最常用的制备方法是氢氧化物共沉淀法，即先制备 Ni、Co、Mn氢氧化物共沉淀前驱体，然后再加入锂盐，经高温处理后制得。这是因为Ni、Co、 Mn氢氧化物沉淀中，Ni、Co和Mn的分散非常均勻，最后制得的富锂材料具有更好的晶形，性能也比高温固相法等其他方法好。然而在氢氧化物共沉淀法制备过程中二价锰(II)易被氧化成四价锰(IV)，导致制备工艺重复性差，易产生杂相，产物波动大，从而严重影响了最终产物的性能。因此，在氢氧化物共沉淀法制备材料时，常常需要使用氩气保护，这使得反应复杂化，增加了控制难度，同时氩气的使用提高了成本。鉴于此，我们首次将草酸根做沉淀剂引入到富锂材料的合成中，以在常温非碱性条件下稳定的草酸元共沉淀物作为前躯体合成富锂材料，使材料的嵌脱理容量和循环性能明显改善。此外，虽然富锂材料Li02(0 < χ, y < 0. 5, M = Mna5Nia5 或 M = MrvNiy,COa_x,_y,)，0 < χ’，y’ <0.5)具有极高的比容量，但国内外研究表明，这类材料存在以下问题材料本征的电子导电性和离子导电性不佳导致倍率性能、大电流放电性能差； 对于材料性能的稳定性，不同文献的报道存在很大差异；材料中的成分受到电解液的侵蚀导致循环性不佳；材料的首次充放电效率较低。因此，针对富锂材料在倍率性能和循环稳定性能的问题，本专利技术利用氧化石墨烯在富锂材料表面原位还原成石墨烯的方法，拟通过均勻包覆掺杂具有高电导率和高结构稳定性的石墨烯，来改善材料的倍率和循环性能。为解决这类材料应用于动力电池正极材料的关键难点，应该从制备工艺的创新着手，提出解决手段。
技术实现思路
本专利技术的目的就是针对富锂正极材料Li02(0 < χ, y < 0. 5, M = Mn0.5NiQ. 5 或 M = Mrv Niy, Co (1_x, _y,)，0 < χ，，y，< 0. 5)存在的问题，提出了一种新的制备方法，这种方法成本低廉，简便易行。首先，草酸盐共沉淀法制备的前驱体比较稳定，可以避免二价锰(II)在溶液中被空气氧化，最后得到Ni、Co和Mn等金属元素达到原子级均勻分布的草酸盐固溶体，使得制备的富锂正极材料具有很高的电化学活性。其次，利用原位还原氧化石墨烯的方法，在富锂材料表面均勻包覆一层具有高电导率的石墨烯材料，可明显改善富锂材料的倍率性能和循环稳定性能。本专利技术通过以下技术方案实现将镍盐、钴盐和锰盐以一定化学计量比溶于去离子水中，搅拌，得到均勻的混合溶液；按镍盐、钴盐和锰盐中金属离子的总摩尔数，称取含相同摩尔数草酸根离子的草酸或者可溶性的草酸盐，溶于去离子水中得到第二种水溶液；将上述两种水溶液等体积均勻的滴入不断搅拌的反应器中，充分混合后将反应器密封，置于100 200°C烘箱中，继续反应3 24小时，冷却，得到镍钴锰分布均勻的草酸盐共沉淀物，在沉淀过程中，溶液的pH值控制在 4 8. 5之间；共沉淀物经过滤、洗涤、干燥后与一定化学计量比的锂盐均勻混合得到前躯体，在空气氛围中将本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法，其特征在于：将镍盐、钴盐和锰盐以一定化学计量比溶于去离子水中，搅拌，得到均匀的混合溶液；按镍盐、钴盐和锰盐中金属离子的总摩尔数，称取含相同摩尔数草酸根离子的草酸或者可溶性的草酸盐，溶于去离子水中得到第二种水溶液；将上述两神水溶液等体积均匀的滴入不断搅拌的反应器中，充分混合后将反应器密封，置于１００～２００℃烘箱中，继续反应３～２４小时，冷却，得到镍钴锰分布均匀的草酸盐共沉淀物，在沉淀过程中，溶液的ｐＨ值控制在４～８．５之间；共沉淀物经过滤、洗涤、干燥后与一定化学计量比的锂盐均匀混合得到前躯体，在空气氛围中将前躯体先在４００～６００℃下恒温预烧３～８小时，然后压成片状，再在７００℃～９５０℃温度下烧结６～１８小时得到富锂氧化物Ｌｉ［ＬｉｘＭｎｙＭ（１－ｘ－ｙ）］Ｏ２（０＜ｘ，ｙ＜０．５，Ｍ＝Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５或Ｍ＝Ｍｎｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏ（１－ｘ’－ｙ’），０＜ｘ’，ｙ’≤０．５）；将富锂氧化物研磨成粒径在０．１～１μｍ的粉末，运用超声处理，将粉末均匀分散在浓度为０．１～１０ｍｇ／ｍｌ的氧化石墨烯水溶液中，然后加入一定化学计量比的维生素Ｃ水溶液，搅拌，使氧化石墨烯在富锂氧化物粉末表面原位还原成石墨烯，经过滤、洗涤和干燥，得到锂离子电池富锂正极材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴锋，苏岳锋，卢华权，包丽颖，李宁，陈实，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。