7-(吡唑-3-基)-苯并噁唑的制备方法技术

本发明专利技术涉及制备式Ｉ的７－（吡唑－３－基）苯并嚕孢虻姆椒ǎ浩渲斜淞浚遥＃郏保荩遥＃郏叮萑缛ɡ螅彼ㄒ濉８梅椒ㄌ卣髟谟谑故剑桑傻模玻贝常ㄟ吝颍常；桨酚爰钤谠刂芷诒恚郑桑桑帷ⅲ郑桑桑桑峄颍桑庋亲宓墓山鹗艋衔锏拇嬖谙路从Γ渲惺剑桑芍械模厥卿寤虻狻＃?（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

Method for preparing 7- (pyrazole -3- base) - benzo - sulfamethoxazole

The present invention relates to the preparation of I 7 - (pyrazol-1-yl 3 base) and tabanid Tim benzene loo spore pepper have sung Jun Yao Hao Xuan oblique No., Paul Jin. No. Jia Ding Huan Xi he and there at 8, \Mei Sui Mo and pepper. The sword of mulberry stupid die Bei. Glass often\ often Lin Ying; Yuan Qian Ka that is oar phenol, Zheng Sangsang Zhi Yi Zheng Yi Ying. The curtains Sang Sang a pro mi SinSin tomb Mountain Meng e Chuan Lu Bi with mace thumb from gamma it has the sword of mulberry Shao Jue mechanical model Qing Wu Meng Suan La?

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及制备式I的7-(吡唑-3-基)-苯并噁唑的方法 其中变量R1-R5定义如下R1是氢，C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基；R2是氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷基硫基，C1-C4-卤代烷基硫基，C1-C4-烷基亚磺酰基，C1-C4-卤代烷基亚磺酰基，C1-C4-烷基磺酰基，或C1-C4-卤代烷基磺酰基；R3是氢，卤素，氰基，C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基；R4是卤素；R5是氟，氯或氰基；R6是氢，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C2-C6-烯基，C2-C6-卤代烯基，C2-C6-炔基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C4-氰基烷基，C1-C4-烷基硫基-C1-C4-烷基，(C1-C4-烷氧基)羰基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基，C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷氧基-C1-C4-烷基，苯基，苯基-C1-C4-烷基，4-7元杂环基或杂环基-C1-C4-烷基，其中各环烷基、苯基和杂环基环可以是未取代或可以携带彼此独立选自氰基，硝基，氨基，羟基，羧基，卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷基硫基中的一个、两个或三个取代基。式I的7-(吡唑-3-基)-苯并噁唑公开在WO98/27090和WO 99/55702中。这些化合物是高度有效的除草剂。在现有技术中，描述了它们的由式III的3-(吡唑-3-基)苯胺起始的制备方法 其中苯胺III中的氨基最先由重氮中间体转化为叠氮基。该叠氮化物然后与羧酸R6-COOH反应，获得式I的苯并噁唑。这里，一方面，有可能使叠氮化物直接与羧酸反应以获得苯并噁唑。另外，叠氮化物可以与有机磺酸反应，由硫酸酯中间体获得相应的2-羟基-3-吡唑基苯胺，它然后用羧酸R6-COOH或其衍生物环化以获得苯并噁唑。这些制备方法是高度成问题的，因为叠氮化物能够爆炸性分解(例如参阅Houben-Weyl，Methoden der organischen[有机化学方法]，Vol.10/3，Georg-Thieme Verlag Stuttgart，1965，782页)。而且，在这种情况下，叠氮化物至目标化合物I的转化具有不充分的收率，并且形成了许多副产物。副产物的去除是复杂的和在一些情况下是成问题的或者不可能。G.A.Kraus等人，Tetrahedron 41(1985)，2337-2340描述了由苯并噁唑衍生物制备3，5-二溴邻醌二叠氮化物的方法。苯并噁唑衍生物通过2，4，6-三溴乙酰苯胺在氢化钠和过量溴化铜的存在下在六甲基磷酸三酰胺中的反应来制备。在研究硫代甲酰苯胺(thiocarboxanilide)转化为苯并噻唑的过程中，W.R.Bowman等人，Tetrahedron Letters 23(1982)，5093-5096还描述了邻-碘苯甲酰苯胺在碘化铜的存在下转化为2-苯基-1，3-苯并噁唑。在N-(2-碘苯基)-N-甲基-α-二乙氧基氧膦基)乙酰胺在等摩尔量的氢化钠和两倍摩尔过量的碘化铜的存在下的反应中，T.Minami等人，J.Org.Chem.58(1993)，7009-7015发现了2-[(二乙氧基氧膦基)甲基]苯并噁唑的形成。上述方法没有一个描述了杂环取代的苯并噁唑的制备。在苯并噁唑的苯环上的取代基的数目被限制在2。本专利技术的目的是提供其中不用叠氮化物中间体的制备式I的7-(吡唑-3-基)苯并噁唑的方法。我们已经发现，该目的通过其中使下式II的2-卤代-3-(吡唑-3-基)酰基苯胺与碱在元素周期表VIIa、VIIIa或Ib亚族的过渡金属化合物的存在下反应的方法来实现 其中变量R1-R6如以上所定义和X是溴或碘。因此，本专利技术涉及制备如上定义的式I的7-(吡唑-3-基)苯并噁唑的方法，该方法包括使如上定义的式II的2-卤代-3-(吡唑-3-基)酰基苯胺与碱在元素周期表的VIIa、VIIIa或Ib亚族的过渡金属化合物的存在下反应，以获得式I的化合物。在取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义中或作为环烷基、苯基或杂环上的基团提及的有机分子结构部分是单个组成员的个体枚举的集体术语。所有烃链，即所有烷基，卤代烷基，苯基烷基，环烷基烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫基，卤代烷基硫基，烷基亚磺酰基，卤代烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤代烷基磺酰基，链烯基，卤代链烯基和炔基以及在较大基团中的相应结构部分，如烷氧基羰基，苯基烷基-，环烷基烷基，烷氧基羰基烷基等在各种情况下能够是直链或支化的，其中在各种情况下的前缀Cn-Cm表示基团中的可能的碳原子数。卤化取代基优选携带一个，两个，三个，四个或五个相同或不同的卤素原子。术语卤素在各种情况下表示氟，氯，溴或碘。其它含义的实例是-C1-C4-烷基CH3，C2H5，正丙基，CH(CH3)2，正丁基，CH(CH3)-C2H5，CH2-CH(CH3)2和C(CH3)3；-C1-C4-卤代烷基被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的如上所述的C1-C4-烷基，即例如CH2F，CHF2，CF3，CH2Cl，二氯甲基，三氯甲基，氯氟甲基，二氯氟甲基，氯二氟甲基，2-氟乙基，2-氯乙基，2-溴乙基，2-碘乙基，2，2-二氟乙基，2，2，2-三氟乙基，2-氯-2-氟乙基，2-氯-2，2-二氟乙基，2，2-二氯-2-氟乙基，2，2，2-三氯乙基，C2F5，2-氟丙基，3-氟丙基，2，2-二氟丙基，2，3-二氟丙基，2-氯丙基，3-氯丙基，2，3-二氯丙基，2-溴丙基，3-溴丙基，3，3，3-三氟丙基，3，3，3-三氯丙基，2，2，3，3，3-五氟丙基，七氟丙基，1-氟甲基-2-氟乙基，1-氯甲基-2-氯乙基，1-溴甲基-2-溴乙基，4-氟丁基，4-氯丁基，4-溴丁基和九氟丁基；-C1-C6-烷基如上所述的C1-C4-烷基，和例如还有，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，优选甲基，乙基，正丙基，1-甲基乙基，正丁基，1，1-二甲基乙基，正戊基或正己基；-C1-C6-卤代烷基被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的如上所述的C1-C6-烷基，即例如在C1-C4-卤代烷基下所述的基团之一，和还有5-氟-1-戊基，5-氯-1-戊基，5-溴-1-戊基，5-碘-1-戊基，5，5，5-三氯-1-戊基，十一氟戊基，6-氟-1-己基，6-氯-1-己基，6-溴-1-己基，6-碘-1-己基，6，6，6-三氯-1-己基或十二氟己基；-苯基-C1-C4-烷基苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基丙-1-基，2-苯基丙-1-基，3-苯基丙-1-基，1-苯基丁-1-基，2-苯基丁-1-基，3-苯基丁-1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式Ⅰ的７－（吡唑－３－基）－苯并＊唑的方法：＊＊＊ （Ⅰ）其中变量Ｒ↑［１］－Ｒ↑［６］定义如下：Ｒ↑［１］是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷基；Ｒ↑［２］是氰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４ ］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷氧基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基硫基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷基硫基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基亚磺酰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷基亚磺酰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基磺酰基，或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷基磺酰基；Ｒ↑［３］是氢，卤素，氰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷基；Ｒ↑［４］是卤素；Ｒ↑［５］是氟， 氯或氰基；Ｒ↑［６］是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－卤代烷基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］－烯基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］－卤代烯基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］－炔基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４ ］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－氰基烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基硫基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基）羰基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］－环烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］－环烷基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］－环烷氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，苯基，苯基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，４－７元杂环基或杂环基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，其中各环烷基、苯基和杂环基环可以是未取代的或可以携带彼此独立选自氰基，硝基，氨基，羟基，羧基，卤素，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷氧基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基硫基中的一个、两个或三个取代基；该方法包括通过使下式Ⅱ的２－卤代－３－（吡唑－３－基）酰基苯胺在元素周期表Ⅶａ、Ⅷａ或Ⅰｂ亚族的过渡金属化合物的存在下与碱反应，以获得式Ⅰ的化合物：＊＊＊ （Ⅱ）其中式Ⅱ中的变量Ｒ↑［１］－Ｒ↑［６］如以上所定义，Ｘ是溴或碘 。...

【技术特征摘要】
DE 2000-3-16 10012804.11.一种制备式I的7-(吡唑-3-基)-苯并噁唑的方法 其中变量R1-R6定义如下R1是氢，C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基；R2是氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷基硫基，C1-C4-卤代烷基硫基，C1-C4-烷基亚磺酰基，C1-C4-卤代烷基亚磺酰基，C1-C4-烷基磺酰基，或C1-C4-卤代烷基磺酰基；R3是氢，卤素，氰基，C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基；R4是卤素；R5是氟，氯或氰基；R6是氢，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C2-C6-烯基，C2-C6-卤代烯基，C2-C6-炔基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C4-氰基烷基，C1-C4-烷基硫基-C1-C4-烷基，(C1-C4-烷氧基)羰基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基，C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷氧基-C1-C4-烷基，苯基，苯基-C1-C4-烷基，4-7元杂环基或杂环基-C1-C4-烷基，其中各环烷基、苯基和杂环基环可以是未取代的或可以携带彼此独立选自氰基，硝基，氨基，羟基，羧基，卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷氧基，C1-C4-烷基硫基中的一个、两个或三个取代基；该方法包括通过使下式II的2-卤代-3-(吡唑-3-基)酰基苯胺在元素周期表VIIa、VIIIa或Ib亚族的过渡金属化合物的存在下与碱反应，以获得式I的化合物 其中式II中的变量R1-R6如以上所定义，X是溴或碘。2.如权利要求1所要求的方法，其中过渡金属化合物选自铜、锰、钯、钴和镍的化合物。3.如权利要求2所要求的方法，其中过渡金属化合物选自铜(I)化合物。4.如前述权利要求任一项所要求的方法，其中使用的过渡金属与化合物II的摩尔比是在0.05∶1-1∶1的范围内。5.如前述权利要求任一项所要求的方法，其中碱选自碱金属和碱土金属的醇盐，氨基化物，氢化物，氢氧化物，碳酸氢盐和碳酸盐。6.如前述权利要求任一项所要求的方法，其中使用以化合物II为基准的至少等摩尔量的碱。7.如前述权利要求任一项所要求的方法，其中化合物II至化合物I的转化在极性非质子溶剂或溶剂混合物中进行，其中溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，乙腈，丙腈，吡啶和二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚和它们的混合物。8.如权利要求1所要求的方法，其中使化合物II反应，其中变量R1-R6如以下所定义R1是氢，甲基或乙基；R2是氰基，二氟甲氧基，三氟甲氧基或甲基磺酰基；R3是卤素；R4是卤素；R5是氟，氯或氰基；R6是氢，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C2-C4-烯基，C2-C4-卤代烯基，C2-C4-炔基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基，C3-C8-环烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：C扎加尔，R赖因哈德，M普尔，T福尔克，N格策，G汉普雷希特，O门克，I扎加塞尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]