本发明专利技术属于具有微米与纳米复合结构的材料，特别涉及一种具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维及其制备方法。所述的核/壳纤维是在具有微米级的中空管状结构的微米管的内部嵌套有独立的纳米线；所述的微米管材料和纳米线材料是相同或不相同的聚合物材料或无机氧化物材料。本发明专利技术的制备方法为三流体同轴静电纺丝法，是将三根不同粗细的不锈钢喷管同轴组装作为喷丝头，每根喷管内通过供液系统分别通入相应的液体进行复合电纺，形成三层核/壳结构的纤维；进一步将中层材料除去留下中空管状结构，获得“微米管套纳米线”结构的核/壳纤维。本发明专利技术提出的三流体复合静电纺丝法提供了更普适的核/壳纤维的制备方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于具有微米与纳米复合结构的材料，特别涉及一种。
技术介绍
作为特殊的一维微米或纳米材料，核/壳结构的微米或纳米纤维由于其独特的性质在药物输运、催化、增强材料、光电器件、能源材料等领域都有着重要的应用前景，引起了人们的广泛关注。目前已经发展了很多制备核/壳结构微米或纳米纤维的方法，如化学气相沉积法(CVD)、模板法、水热法、激光烧蚀法、同轴静电纺丝法等等。上述方法中，从方法的简易程度、纤维的长度和连续性等方面考虑，同轴静电纺丝法具有很大的优势。静电纺丝法(简称电纺，electrospirming)是近年来发展起来的利用高压静电力自上而下制备一维微米或纳米纤维的有效方法，纤维尺寸为几十nm 几个μπι。2002年西班牙的I. G. Loscertales教授等首先将双喷管同轴的喷丝头引入到静电纺丝/喷雾技术当中，可将两种不同的纺丝液进行复合电纺/喷雾制备复杂结构的微米或纳米材料。之后同轴静电纺丝法被快速发展起来，广泛应用于聚合物、无机材料以及有机/无机复合材料的核 / 壳纤维及中空纤维的制备(Science, 2002, 295,1695 ;J. Am. Chem. Soc. 2004，126， 5376)。但是同轴静电纺丝法一般适用于两种不混溶或混溶性较差的纺丝液。对于混溶性较好的两种纺丝液，在复合电纺过程中会不可避免的发生相互扩散融合，甚至完全混合形成均一结构。另外，对于相互作用比较强的两种纺丝液，如相互反应或沉淀的溶液，该方法也不可行。这种在纺丝液选择上的限制使得该方法在应用上受到了一定的限制。本专利技术提出了一种三流体同轴静电纺丝法，通过三喷管同轴的喷丝头构型在传统的外流体(壳材料溶液)和内流体(核材料溶液)之间引入了一层保护流体(中层流体)， 使外流体与内流体不相互接触，以降低它们之间的相互作用，从而可扩大纺丝液的选择范围。经后处理过程将中层流体材料除去留下中空管状结构，获得“微米管套纳米线”结构的核/壳纤维。本专利技术提出的三流体复合静电纺丝法提供了更普适的核/壳纤维制备方法， 适用于聚合物、无机氧化物“微米管套纳米线”结构核/壳纤维的制备。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维，该纤维具有微米级的中空管状结构，内部嵌套独立的纳米线。本专利技术的目的之二在于提供制备具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维的三流体同轴静电纺丝法，该方法提供了更普适的核/壳纤维的制备方法。本专利技术的具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维是由三流体同轴静电纺丝法制备得到的，所述的核/壳纤维是在具有微米级的中空管状结构的微米管的内部嵌套有独立的纳米线；所述的微米管材料和纳米线材料是相同或不相同的聚合物材料或无机氧化物材料。所述的聚合物选自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙稀酰胺、聚苯撑乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乳酸-聚羟乙酸、壳聚糖、胶原蛋白、聚己内酯等所组成的组中的至少一种。所述的无机氧化物选自TiO2, SiO2, ZrO2, SnO2, A1203、CuO、NiO、GeO2, V2O5, Mn3O4, ZnO, Co3O4, Nb2O5, CeO2, LiMnO4, Fe3O4 等所组成的组中的至少一种。本专利技术的具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维是由三流体同轴静电纺丝法制备得到的，该方法所利用的三流体同轴静电纺丝装置如图1所示，包括由三根粗细不同的不锈钢外喷管、中喷管、内喷管同轴组装而成的复合喷丝头，直流高压电源，地线，收集板， 及由储液池、输液管路、供液泵组成的供液系统；所述的外喷管与所述的内喷管之间为所述的中喷管，外喷管、中喷管、内喷管分别通过各自的所述输液管路与各自的所述供液泵的出料口相连接，各自的供液泵的进料口分别通过各自的输液管路与各自的所述储液池相连接，分别由各自的储液池提供纺丝液；所述的外喷管、中喷管、内喷管分别与所述直流高压电源的正极相连；表面覆盖有铝箔的金属板用作所述的收集板并与所述的直流高压电源的对电极以及所述的地线相连保持零电位。本专利技术所述的三流体同轴静电纺丝法，是将三根不同粗细的不锈钢喷管同轴组装作为喷丝头，每根喷管内通过供液系统分别通入相应的液体进行复合电纺，形成三层核/ 壳结构的纤维；进一步将中层材料除去留下中空管状结构，获得“微米管套纳米线”结构的核/壳纤维。该方法包括以下步骤(1)将选用的制备微米管的聚合物溶液或无机氧化物前驱体溶液作为外流体，通过供液系统以3 8mL .h-1的速度注入三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头的毫米粗细的外喷管；将选用的起分隔和占位作用的保护流体材料作为中流体，通过供液系统以1 4mL - h-1的速度注入三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头的粗细大于内喷管小于外喷管的中喷管；将选用的制备纳米线的聚合物溶液或无机氧化物前驱体溶液作为内流体，通过供液系统以0. 1 ImL .h-1的速度注入三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头的毫米粗细的内喷管；三种流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合液滴；(2)在三流体同轴静电纺丝装置的复合喷丝头和收集板间施加高压电场进行三流体同轴静电纺丝，调节复合喷丝头与收集板间的工作距离为10 30cm，工作电压为10 40kV;在高压静电力的作用下，三种流体被共同拉伸、细化，聚合物溶液或无机氧化物前驱体溶液中的溶剂挥发后形成具有三层核/壳结构的超细纤维，并以无纺布纤维膜的形式收集到收集板上；(3)将步骤⑵中所得产品中的由保护流体材料得到的中层材料采用萃取或煅烧的方式除去，得到在具有微米级的中空管状结构的微米管的内部嵌套有独立的纳米线的核 /壳纤维；其中当制备微米管和纳米线的材料都为无机氧化物材料时，选用无机氧化物前驱体溶液分别作为内外流体，并将步骤(2)所得产品煅烧除去由保护流体材料得到的中层材料并结晶化无机氧化物，煅烧温度为400 1000°C，时间为2 10小时，升温速率为1°C /min, 自然冷却至室温；得到微米管套纳米线结构的核/壳纤维，且微米管材料和纳米线材料都是无机氧化物材料；当制备微米管和纳米线的材料都为聚合物材料时，选用聚合物溶液分别作为内外流体，并将步骤(2)所得产品用溶剂萃取除去由保护流体材料得到的中层材料；得到微米管套纳米线结构的核/壳纤维，且微米管材料和纳米线材料都是聚合物材料。所述的萃取使用的溶剂选自乙醇、水、丙酮、环己烷或正己烷等。所述的聚合物溶液和无机氧化物前驱体溶液的制备方法为将聚合物溶解于溶剂中，搅拌，配制成浓度为3 30wt%的聚合物溶液；将无机氧化物前躯体和聚合物溶解于溶剂中并加入催化剂，搅拌，配成无机氧化物前驱体溶液，无机氧化物前驱体在无机氧化物前驱体溶液中的浓度为0. 5 38wt%，聚合物在无机氧化物前驱体溶液中的浓度为7 IOwt%，催化剂在无机氧化物前驱体溶液中的浓度为1 IOwt%。所述的聚合物选自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙稀酰胺、聚苯撑乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乳酸-聚羟本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种具有微米管套纳米线结构的核／壳纤维，其特征是：所述的核／壳纤维是在具有微米级的中空管状结构的微米管的内部嵌套有独立的纳米线；所述的微米管材料和纳米线材料是相同或不相同的聚合物材料或无机氧化物材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈洪燕，王女，邸建城，赵勇，江雷，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11
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