嵌段可生物降解聚酰胺酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了嵌段的可生物降解聚酰胺酯的制备方法，以脂肪族二元酸与二元醇及以二元酸与二酰胺二醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯预聚体及聚酰胺酯预聚体，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行联合扩链，制备特性粘度在0.37～0.65dL/g间的嵌段的可生物降解聚酰胺酯-b-聚酯。本发明专利技术提供一种对真空度和设备要求不高、无污染、操作简便的扩链制备可生物降解聚酰胺酯的方法，通过调节聚酯与聚酰胺酯的比例，可制备不同结构、不同力学性能的聚合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种脂肪族聚酰胺酯的制备方法，具体涉及嵌段的可生物降解聚酰胺酯-b-聚酯的制备方法，特别是采用缩聚、扩链两步法制备特性粘度在0. 37 0. 65dL/g的高分子量具有嵌段结构的可生物降解聚酰胺酯的方法。
技术介绍
聚酰胺酯是近年来发展起来的一种新型可生物降解材料，由于其分子主链中同时具有酯键与酰胺键，使其比脂肪族聚酯具有更好的力学性能。目前制备聚酰胺酯的方法主要是缩聚法。如 Timmermann 等(Bayer 公司)的 WO 9942514(1999)、W99028371 (1999)、 DE4327024(1995)专利中，由二元酸、二元醇及二元胺和/或己内酰胺等，直接熔融缩聚制备生物降解性聚酰胺酯，其中的聚酰胺结构的含量往往在30 70%之间。上述利用单体直接缩聚的方法，聚合前期设备需要承受一定的压力，而后期又需要很高的真空度，真空度需在0.5mmHg以下，对设备要求高。同时反应条件不易控制，高温高真空下容易造成二元酸、二元醇、二元胺等单体挥发损失，影响了原料配比，不易得到高分子量的聚合物。在 Timmermann等(Bayer公司)的W09935179 (1999)中，则采用聚酯及聚酰胺预聚体的直接缩聚，合成嵌段的聚酰胺-聚酯，其中聚酰胺结构的含量在20 80%之间，但制备过程也需要很高的真空度。美国专利US 4，343，931 (1982)报道了由羟基乙酸或乳酸与脂肪族二元胺反应合成二酰胺二醇，将其与二元酰氯反应制备可生物吸收的聚酰胺酯，该类聚酰胺酯材料在3M 公司得到了较好的开发与应用，但是该反应中由于酰氯太活泼，易水解，腐蚀反应器且对环境带来污染。国内刘孝波等(合成化学，1999，7 (4)，354)以羟基乙酸与1，12-十二二胺、己内酯与己二胺反应得到两种二酰胺二醇，将这两种二酰胺二醇按照一定的比例与二元酸进行熔融共缩聚反应，通过调节两种二酰胺二醇的比例，可以得到一系列性能不同、降解速度各异的聚酰胺酯共聚物。但是以二元酸与二酰胺二醇缩聚，投料比不易控制，且高温高真空下容易造成单体挥发损失，影响了原料配比，因此不易得到高分子量的聚合物。Polymer, 46, 7823 (2005)和 Polymer，46，7834 Q005)报道了由二元胺与己内酯反应合成了二酰胺二醇，将其与脂肪族二元醇和脂肪族二元酸酯熔融缩聚，制备高分子量的聚酰胺酯，通过改变二酰胺二醇和脂肪族二元醇的比例来调节聚酰胺酯的结晶性、热性能以及机械性能。但该方法需要昂贵的己内酯为原料，及很高的真空度，对设备要求高。中国专利 CN 1, 310, 194A(2001) ,CN 1，124，304C(2003)、CN 101，020，746A(2007) 报道了以二异氰酸酯或二噁唑啉扩链脂肪族聚酯预聚体制备高分子量的聚酰胺酯，但这种方法制备的聚酰胺酯的酰胺键含量较低，跟相应的脂肪族聚酯相比，热性能和机械性能没有明显提高。
技术实现思路
4本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种对真空度和设备要求不高、无污染、操作简便的扩链制备可生物降解聚酰胺酯的方法。该方法预聚体制备简单，扩链反应温度较低，制备的聚酰胺酯结晶性及生物降解性好。为实现专利技术目的，本专利技术的，采用脂肪族二元酸与二元醇及以二元酸与二酰胺二醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯预聚体及聚酰胺酯预聚体，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行联合扩链， 制备特性粘度在0. 37 0. 65dL/g间的嵌段的可生物降解聚酰胺酯-b-聚酯。具体步骤如下以二元酸与二元醇及二酰胺二醇为原料，分别将二元酸与二元醇按摩尔比 0. 80 1. 30混合，二元酸与二酰二醇按摩尔比0. 80 1. 30混合，并分别加入单体总重量 0. 的亚磷酸作为稳定剂，分别在催化剂的存在下，进行熔融缩聚反应首先在氮气氛中进行常压缩聚，收集生成的水到理论量的60 80%，改为减压装置，先用水泵逐步减压3 4h，继续用油泵减压3 4h，所用的真空度在IOmmHg以下，直至酸值基本不变为止，缩聚反应温度在160 220°C之间，分别制备特性粘度在0. 35以下的同时带有端羧基和端羟基聚酯预聚体和聚酰胺酯的预聚体；然后联用二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺和二噁唑啉扩链剂，对5 90重量份的聚酯预聚体和5 99重量份的聚酰胺酯预聚体进行扩链反应，扩链反应温度在160 220°C之间，先在氮气氛中常压下进行1-2小时，再在2 5mmHg的减压状态下反应1-3小时；以100重量份的聚酯预聚体和聚酰胺酯预聚体计，二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺扩链剂的用量为0. 1 19. 3重量份，二噁唑啉扩链剂的用量为1. 5 14. 9 重量份，制备出特性粘度在37 0. 65dL/g之间嵌段的生物降解性聚酰胺酯-b-聚酯。上述的二酰胺二醇为具有通式(I)所示的二酰胺二醇中的一种或几种的混合权利要求1.，其特征在于，具体步骤如下以二元酸与二元醇及二酰胺二醇为原料，分别将二元酸与二元醇按摩尔比0. 80 1. 30混合，二元酸与二酰二醇按摩尔比0. 80 1. 30混合，并分别加入单体总重量0. 1 %的亚磷酸作为稳定剂，分别在催化剂的存在下，进行熔融缩聚反应首先在氮气氛中进行常压缩聚，收集生成的水到理论量的60 80%，改为减压装置，先用水泵逐步减压3 4h，继续用油泵减压3 4h，所用的真空度在IOmmHg以下，直至酸值基本不变为止，缩聚反应温度在160 220°C之间，分别制备特性粘度在0. 35以下的同时带有端羧基和端羟基聚酯预聚体和聚酰胺酯的预聚体；然后联用二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺和二噁唑啉扩链剂，对5 90重量份的聚酯预聚体和5 99重量份的聚酰胺酯预聚体进行扩链反应，扩链反应温度在160 220°C之间，先在氮气氛中常压下进行1-2小时，再在2 5mmHg的减压状态下反应1-3小时；以100重量份的聚酯预聚体和聚酰胺酯预聚体计，二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺扩链剂的用量为0. 1 19. 3重量份，二噁唑啉扩链剂的用量为1. 5 14. 9重量份，制备出特性粘度在0. 37 0. 65dL/g之间嵌段的生物降解性聚酰胺酯-b-聚酯；其中二酰胺二醇为具有通式(I)所示的二酰胺二醇中的一种或几种的混合2.权利要求1的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_丁二醇、1，6-己二醇或一缩二乙二醇。3.权利要求1的制备方法，其特征在于，所述二酰基双内酰胺为N，N’-碳酰双己内酰胺、N，N’ - 丁二酰双己内酰胺、N，N’ -己二酰双己内酰胺、N，N’ -间苯二甲酰双己内酰胺或 N，N’ -对苯二甲酰双己内酰胺。4.权利要求1的制备方法，其特征在于，所述二元噁唑啉为1，2_双(2-噁唑啉)。全文摘要本专利技术公开了嵌段的可生物降解聚酰胺酯的制备方法，以脂肪族二元酸与二元醇及以二元酸与二酰胺二醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯预聚体及聚酰胺酯预聚体，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行联合扩链，制备特性粘度在0.37～0.65dL/g间的嵌段的可生物降解聚酰胺酯-b-聚酯。本专利技术提供一种对真空度和设备要求不高、无污染、操作简便的扩链制备可生物降解聚酰胺酯的方本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．嵌段可生物降解聚酰胺酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：以二元酸与二元醇及二酰胺二醇为原料，分别将二元酸与二元醇按摩尔比０．８０～１．３０混合，二元酸与二酰二醇按摩尔比０．８０～１．３０混合，并分别加入单体总重量０．１％的亚磷酸作为稳定剂，分别在催化剂的存在下，进行熔融缩聚反应：首先在氮气氛中进行常压缩聚，收集生成的水到理论量的６０～８０％，改为减压装置，先用水泵逐步减压３～４ｈ，继续用油泵减压３～４ｈ，所用的真空度在１０ｍｍＨｇ以下，直至酸值基本不变为止，缩聚反应温度在１６０～２２０℃之间，分别制备特性粘度在０．３５以下的同时带有端羧基和端羟基聚酯预聚体和聚酰胺酯的预聚体；然后联用二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺和二噁唑啉扩链剂，对５～９０重量份的聚酯预聚体和５～９９重量份的聚酰胺酯预聚体进行扩链反应，扩链反应温度在１６０～２２０℃之间，先在氮气氛中常压下进行１－２小时，再在２～５ｍｍＨｇ的减压状态下反应１－３小时；以１００重量份的聚酯预聚体和聚酰胺酯预聚体计，二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺扩链剂的用量为０．１～１９．３重量份，二噁唑啉扩链剂的用量为１．５～１４．９重量份，制备出特性粘度在０．３７～０．６５ｄＬ／ｇ之间嵌段的生物降解性聚酰胺酯－ｂ－聚酯；其中二酰胺二醇为具有通式（Ｉ）所示的二酰胺二醇中的一种或几种的混合：式中Ｒ为－（ＣＨ２）ｎ－，其中ｎ＝０～２０；二元酸的通式为ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ，ｎ＝０～２０；二元醇的通式为ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ，ｎ＝２～１０，或不同分子量的端羟基聚乙二醇，通式为Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ，ｎ＝２～２０；其中二噁唑啉类扩链剂包括脂肪族二元噁唑啉和芳香族二元噁唑啉结构如（ＩＩ）所示：式中Ｒ为－（ＣＨ２）ｎ－，ｎ＝０～２０或为苯基、吡啶基，通过邻位、间位、或对位方式与噁唑啉环相连；二酰基双内酰胺类扩链剂包括脂肪族二酰基双内酰胺以及芳香族二酰基双内酰胺，结构（ＩＩＩ）所示：其中ｍ＝３～１２；Ｒ为－（ＣＨ２）ｎ－，ｎ＝０～２０或为苯环，通过邻位、间位、或对位方式与二羰基相连；碳酰双内酰胺，结构如（ＩＶ）所示：其中ｍ＝３～１２。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵京波，徐少轶，杨万泰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11