扩链制备可生物降解聚酯酰胺的方法技术

扩链制备可生物降解聚酯酰胺的方法涉及一种聚酯酰胺的制备方法。现有聚酯酰胺的制备方法存在污染环境、对设备和真空度要求高、投料比不易控制等缺点。本发明专利技术通过采用二酰胺二醇、二元酸和脂肪族二元醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚物，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行扩链，制得特性粘度为０．４２～１．０５ｄＬ／ｇ间的可生物降解聚酯酰胺。本发明专利技术对真空度要求不高、简便、高效、省时，原料来源丰富易得，通过改变二酰胺二醇、脂肪族二元醇及二元酸的比例，可制备不同酰胺含量的聚酯酰胺，调控产物的结构和性能。

Method for preparing biodegradable polyester amides by chain extension

A process for the preparation of biodegradable polyester amides by chain extension relates to a process for the preparation of a polyester amide. The preparation method of the present polyester amide has the disadvantages of environmental pollution, high requirements for equipment and vacuum, and difficult to control the feeding ratio. The invention of melt polycondensation by using two amide glycol, dicarboxylic acid and aliphatic diols, prepared with polyester amide carboxyl and hydroxyl terminated structure pre polymer with two acyl bislactame and two oxazoline chain extender to improve the properties of viscosity, was 0.42 ~ 1.05dL / g between the biodegradable polyester amide. The present invention is not high and the requirement for vacuum is simple, efficient, time-saving, easy to get rich source of raw materials, by changing the two amide glycol, aliphatic diols and diacids, preparation of different polyester amide amide content, structure and performance of control products.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚酯酰胺的制备方法，尤其涉及一种釆用缩聚、扩链两步法制备特性粘度在0. 42 ~ 1. 05dL/g的高分子量可生物降解聚酯酰胺的方法。
技术介绍
聚酯酰胺(PEAs )是一种新型的可生物降解高分子材料，与脂肪 族聚酯相比，由于引入酰胺基团，酰胺基团间形成氬^^建，使聚合物具 有更好的力学性能和强度，同时酯键的存在又赋予材料良好的生物降 解性能，使其具有广泛的应用前景。美国专利US 4， 343, 931 (1982)报道了由羟基乙酸或乳酸与脂肪 族二元胺反应合成二酰胺二醇，将其与二元酰氯反应制备可生物吸收 的聚酯酰胺，该类聚酯酰胺材料在3M公司得到了较好的开发与应用， 但是该反应中由于酰氯太活泼，易水解，腐蚀反应器且对环境带来污 染。国内刘孝波等(合成化学，1999, 7 (4), 354 )以羟基乙酸与1， 12-十二二胺、己内酯与己二胺反应得到两种二酰胺二醇，将这两种 二酰胺二醇按照一定的比例与二元酸进行熔融共缩聚反应，通过调节 两种二酰胺二醇的比例，可以得到一系列性能不同、降解速度各异的 聚酯酰胺共聚物。但是以二元酸与二酰胺二醇缩聚，4殳料比不易控制， 且高温高真空下容易造成单体挥发损失，影响了原料配比，因此不易得到高分子量的聚合物。Polymer, 46， 7823 (2005)和Polymer, 46， 7834 (2005)报道了由二 元胺与己内酯反应合成了 二酰胺二醇，将其与脂肪族二元醇和脂肪族 二元酸酯熔融缩聚，制备高分子量的聚酯酰胺，通过改变二酰胺二醇 和脂肪族二元醇的比例来调节聚酯酰胺的结晶性、热性能以及机械性 能。但该方法需要昂贵的己内酯为原料，及很高的真空度，对设备要 求高。中国专利CN 1， 310， 194A ( 2001 )、 CN 1,124, 304C ( 2003)、 CN 101, 020， 746A ( 2007 ) ^t艮道了以二异氰酸酯或二噁唑啉扩链脂肪族聚 酯预聚体制备高分子量的聚酯酰胺，但这种方法制备的聚酯酰胺的酰 胺键含量较低，跟相应的脂肪族聚酯相比，热性能和机械性能没有明显提向。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种对真空度和设备 要求不高、无污染、操作简便的。 本专利技术所制备的聚酯酰胺机械性能优于相应脂肪族聚酯。为实现专利技术目的，本专利技术采用二酰胺二醇、二元酸和脂肪族二元 醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚 物，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行扩链(原理如VI所 示)，制备特性粘度在0. 42 ~ 1. 05dL/g间的可生物降解聚酯酰胺(结 构如VII所示)。具体步骤如下1 )将二酰胺二醇、脂肪族二元醇和二元酸4姿摩尔比0.1 ~ 1 : 0 ~0.9 : 1-1.2在催化剂存在下，在氮气氛中、于160 21(TC下，常 压反应收集生成的水到理论量的60~80%;再改为减压装置，先用水 泵逐步减压反应3~4h,继续用油泵减压使真空度为lOmmHg以下， 反应3 4h，直至酸值基本不变为止，得到聚酯酰胺(PEA)预聚物， 其中，催化剂的用量为单体总重量的0. 003-0. 5%;2)将步骤1)中制备的聚酯酰胺预聚物与扩链剂二噁唑啉和二 酰基双内酰胺，在催化剂存在条件下，于180~ 240°C,常压下反应 30min后，再于0. 1 50mmHg下反应1~3小时，得到特性粘度为 0. 42 ~ 1. 05dL/g的可生物降解聚酯酰胺；其中，扩链剂二噁唑啉的 用量为聚酯酰胺预聚物重量的0. 9~10. 8%,扩链剂二酰基双内酰胺 的用量为聚酯酰胺预聚物重量的0-7. 5%,催化剂为对甲苯磺酸、亚 磷酸或磷酸中的一种或几种，用量为聚酯酰胺预聚物重量的0.02-0. 4%。预聚物的端幾基与二酰基双内酰胺的反应表示如下(CH2)5C-N-C—R—C—N^C(CH2)5 - 形成的己内酰胺在真空系统内升华除去,端羧基与二噁唑啉的反应可表示如下<formula>formula see original document page 8</formula>(VI)最终形成的聚酯酰胺结构如(VII)所示0 0 0 0 o otC(CH2)』-0(CH2)m-0(CH2)nC-OCH2CH2丽S-R-C丽CH2CH20]5r(VII)n=0~20; m=2~10; x=3~100mol%; y=0~97raol% R为-(CH丄-，其中n=0-12、或R为苯基、吡梵基，通过邻位、 间位、或对位与酰胺基团相连。其中，步骤l)中所述的二酰胺二醇为具有结构通式(I )所示的二酰胺二醇中的 一种或几种的混合；o oII IIHOCH2CH2NHC— R~CNHCH2CH2OH (I )式中R为-(CH2)n-、苯基或吡咬基，其中n=0~12,苯基或吡啶 基通过邻位、间位、或对位与酰胺基团相连。常用的有N，N， -二 (2-羟乙基)对苯二曱酰胺、N,N， -二 (2-羟乙基)邻苯二甲酰胺、N,N， -二 (2-羟乙基)癸二酰胺、N,N，-二(2-羟乙基)己二酰胺、N,N， -二 (2-羟乙基)丁二酰胺、N,N，-二(2-羟乙基)乙二酰胺中的一种或几种的混合。步骤1)中所述的脂肪族二元醇选自通式为H0(CH丄0H (n=2~ 10)、端羟基聚乙二醇H(0CH2CH2)J)H (m=2~20)或带有脂肪环的二元 醇中的一种或多种；常用的有乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟曱基环己烷或一缩二乙二醇中的一种或多种。步骤1)中所述的二元酸的通式为H00C (CH2)nC00H， n=0 ~ 20;常 用的为草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或 多种的混合；其中优选丁二酸、己二酸、草酸或癸二酸。步骤l)中所述的催化剂为二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、 氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钬酸四异丙酯中的 一种或几种的混合； 优选用量为单体总重量的0. 1 ~ 0. 3%。步骤l)的缩聚反应中也可加入少量的亚磷酸为热稳定剂，防止 缩聚过程中氧化反应的发生，亚磷酸的用量为单体总重量的0. 0~ 0. 3%，优选0. 0~ 0. 15%。步骤1)中二元酸/ ( 二酰胺二醇+二元醇)的摩尔比低于0. 9或 高于1. 2时，获得的预聚物分子量会较低，在后续扩链过程中需增加 扩链剂的用量，使成本增加。缩聚反应温度过低反应速度下降，过高 则预聚物颜色加深，副反应增加。步骤2 )中所述的扩链剂二噁唑啉为脂肪族二元噁唑啉或芳香族 二元噁唑啉，其中脂肪族二元噁唑啉的结构通式如(II )所示，芳香 族二元噁唑啉的结构通式如(III )所示式中R为-(CH丄-，其中n-0 20;10<image>image see original document page 11</image>式中Ar为苯基或吡啶基，通过邻位、间位、或对位与噁唑啉环 相连；常用的脂肪族二元噁唑啉有双(2-噁峻啉)、1， 1-二 ( 2-噁峻啉)曱烷、1,2-二 (2-噁唑啉)乙烷、1,3-二 (2-噁唑啉)丙烷、1，4-二(2-噁唑啉)丁烷、1，5-二(2-噁唑啉)戊烷、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种扩链制备可生物降解聚酯酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：　１）将二酰胺二醇、脂肪族二元醇和二元酸按摩尔比０．１～１∶０～０．９∶１～１．２在催化剂存在下，在氮气氛中、于１６０～２１０℃下，常压反应收集生成的水到理论量的６０～８ ０％；再改为减压装置，先用水泵逐步减压反应３～４ｈ，继续用油泵减压使真空度为１０ｍｍＨｇ以下，反应３～４ｈ，直至酸值基本不变为止，得到聚酯酰胺预聚物，其中，催化剂的用量为单体总重量的０．００３～０．５％；　２）将步骤１）中制备的聚酯酰 胺预聚物与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰胺，在催化剂存在条件下，于１８０～２４０℃、常压下反应３０ｍｉｎ后，再于０．１～５０ｍｍＨｇ下反应１～３小时，得到特性粘度为０．４２～１．０５ｄＬ／ｇ的可生物降解聚酯酰胺；其中，扩链剂二噁唑啉的用量为聚酯酰胺预聚物重量的０．９～１０．８％，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为聚酯酰胺预聚物重量的０～７．５％，催化剂为对甲苯磺酸、亚磷酸或磷酸中的一种或几种，用量为聚酯酰胺预聚物重量的０．０２～０．４％。

【技术特征摘要】
1、一种扩链制备可生物降解聚酯酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤1)将二酰胺二醇、脂肪族二元醇和二元酸按摩尔比0.1～1∶0～0.9∶1～1.2在催化剂存在下，在氮气氛中、于160～210℃下，常压反应收集生成的水到理论量的60～80％；再改为减压装置，先用水泵逐步减压反应3～4h，继续用油泵减压使真空度为10mmHg以下，反应3～4h，直至酸值基本不变为止，得到聚酯酰胺预聚物，其中，催化剂的用量为单体总重量的0.003～0.5％；2)将步骤1)中制备的聚酯酰胺预聚物与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰胺，在催化剂存在条件下，于180～240℃、常压下反应30min后，再于0.1～50mmHg下反应1～3小时，得到特性粘度为0.42～1.05dL/g的可生物降解聚酯酰胺；其中，扩链剂二噁唑啉的用量为聚酯酰胺预聚物重量的0.9～10.8％，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为聚酯酰胺预聚物重量的0～7.5％，催化剂为对甲苯磺酸、亚磷酸或磷酸中的一种或几种，用量为聚酯酰胺预聚物重量的0.02～0.4％。2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的二 酰胺二醇为具有结构通式(I)所示的二酰胺二醇中的一种或几种的 混合；<image>image see original document page 2</image>式中R为-(CH2)f 、苯基或吡啶基，其中n=0~12,苯基或吡啶基通过邻位、间位、或对位与酰胺基团相连。3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的二酰胺二醇选自N，N， -二 (2-鞋乙基)对苯二曱酰胺、N，N， -二 (2-羟乙基)邻 苯二曱酰胺、N，N， -二 (2-幾乙基)癸二酰胺、N，N， -二(2-鞋乙基) 己二酰胺、N，N， -二 (2-羟乙基)丁二酰胺、N，N， -二(2-羟乙基) 乙二酰胺中的 一种或几种的混合。4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪族二元醇 为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二羟曱基环 己烷或一缩二乙二醇中的一种或多种。5、...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵京波，黄超群，杨万泰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]