合成气直接转化为低碳烯烃的方法技术

本发明专利技术公开的合成气制低碳烯烃的方法属于烯烃领域，为了克服传统的合成气制备低碳烯烃工艺存在返混现象，导致停留时间不一致，使反应产物分布较广，烯烃二次反应和水煤气反应等副反应加剧，从而影响过程的经济性的问题，提出使用超重力旋转床反应器作为反应器，使用固体费-托合成催化剂或将催化剂制成浆体，使合成气转化为低碳烯烃。采用本发明专利技术的方法可以较大幅度地提高低碳烯烃选择性，可以迅速移出反应热，实现反应床层温度平稳。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备低碳烯烃的方法，更具体地说，本专利技术涉及一种由合成气制备低碳烯烃的方法。
技术介绍
低碳烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯，是重要的化工原料，目前主要来自烃类物质如石脑油、低分子烷烃如丙烷等的蒸汽裂解过程。随着石油资源的日益枯竭和石油价格的攀升，未来能源结构将会偏向于煤炭、天然气和生物质，因此通过煤炭、天然气或生物质合成低碳烯烃的新途径日益受到人们重视。利用煤炭、天然气或生物质合成低碳烯烃有多种工艺路线，主要有先转化为合成气再直接转化为低碳烯烃路线(合成气直接路线)、先转化为合成气后转化甲醇或者二甲醚再转化为低碳烯烃(合成气间接路线)、甲烷氧化偶联直接制备低碳烯烃路线等。所述的合成气是主要由氢气和一氧化碳或/和二氧化碳组成的混合气体。合成气直接路线具有较高的能量利用率和良好的经济性，其中煤炭、天然气或生物质生成合成气的步骤是已经成熟的工业化过程，但是合成气直接转化为低碳烯烃尚处于试验室阶段，距工业化的要求较远。目前的合成气直接制备低碳烯烃研究侧重于催化剂的研究，主要为对传统的费-托合成催化剂进行改进/改性。主要手段有1.借助分子筛的择型效应，通过孔道限制抑制大分子烃类的生成以实现较高的低碳烯烃收率；2.添加助剂抑制链增长，从而增加低碳烯烃的生成；3.利用超细粒子的纳米效应和尺寸效应以实现高烯烃收率。上世纪90年代，中科院大连化物所在固定床上进行了 1. 8L催化剂的中试，在压/CO = 2、340°C和2. OMPa 下，CO单程转化率为70% 90%，C2-C4烯烃在烃类产物中的选择性为72% 74%，C2-C4 烯烃收率约80g/NM3。从该领域的国内外研究现状看，目前主要存在以下问题1.产物分布较广，对高选择性的合成低碳烯烃不利；2.由于停留时间较长，烯烃发生二次反应(如加氢反应和歧化反应)将导致烷烃等低价值副产物的生成量增加。一些试验装置使用的催化剂量仅为 ι ani，相当于微分反应器，不能体现出烯烃的二次反应，并不能说明没有二次反应，从而使试验结果与工业化结果之间存在较大变化；3.由于水煤气反应而生成大量CO2，因此致使 CO损失，造成烯烃收率降低；4.反应过程属于强放热过程，反应热的移出尚存在困难。
技术实现思路
本专利技术为了解决上述问题，专利技术人进行了深入细致的研究。传统的合成气制备低碳烯烃通常在固定床、流化床或浆态床中进行，都不可避免地存在返混现象，导致停留时间不一致，使反应产物分布较广，烯烃二次反应和水煤气反应等副反应加剧，从而影响过程的经济性。而超重力旋转反应床具有物料停留时间基本一致的特点，专利技术人利用这一特点， 在超重力旋转反应床进行合成气转化烯烃的反应，达到反应产物集中和烯烃选择性、收率都大幅增加的效果。在超重力旋转反应床中，物料的停留时间短，抑制了链增长反应过度发生，同时减少烯烃二次反应和水煤气反应。具体技术方案如下使用超重力旋转床反应器作为反应器，将固体费-托合成 (Fischer-TropschSynthesis)催化剂装在超重力旋转床反应器的转子中，使合成气在附加液相存在时以与合成气逆流或并流的方式或在附加液相不存在时通过超重力旋转床以使合成气转化为低碳烯烃；或者，将费-托合成催化剂粒子悬浮于附加液相中制备成浆体，使合成气与所述浆体以逆流或并流的方式通过超重力旋转床以使合成气转化为低碳烯烃；所述合成气为来源于煤炭、天然气、生物质或煤层气的含氢气、和一氧化碳和/或二氧化碳的气体。在技术方案中，所述反应优选在下列条件下进行反应温度150 450°C，反应压力常压 15. OMPa，合成气体积空速100 200001^,所述转子的旋转速度20 3500rpm。更优选地，反应温度为220 360°C，反应压力1. 0 5. OMPa，合成气体积空速 500 30001Γ1，转子的旋转速度300 2000rpm。所述合成气优选为氢气和一氧化碳的混合物，氢气和一氧化碳的摩尔比为 0. 25 8. 0，优选0. 67 3. 0。所述的合成气可通过众所周知的方法生产，例如煤炭和甲烷与蒸汽反应、甲烷与二氧化碳歧化反应等andustrial Organic Chemistry,WiIey-VCH, ffeinheim,2003,15-24)。 在本专利技术中，所述低碳烯烃为含有2 4个碳原子的C2-C4烯烃，例如乙烯、丙烯、 丁烯等。为本领域技术人员所熟知，合成气制备低碳烯烃是一个强放热反应，在工业化实践中反应热的移出是一个令人头疼的问题。因此，在将合成气转化为低碳烯烃时，还可以在反应器内引入附加液相，附加液相在反应器内进行热交换后将部分反应热迅速移出反应器，从而保证反应器的温度易于控制。所述的附加液相优选为饱和烃类物质，更优选为液体石蜡。使用的附加液相最好在经过冷却回收反应热后循环或部分循环使用，因此在本专利技术的反应稳态运行时，还可以获得相当可观的热量。当然，在反应空速较小或者转化率较低的情况操作时，也可以不添加额外的附加液相。更优选地，所述的附加液相以与合成气逆流或并流的方式通过所述的超重力旋转床，附加液相与合成气的重量比为O 50，优选0. 5 3。在本专利技术所述的方法中，所有适用于碳链增长生成的费-托Fischer-Tropsch催化剂都可以被采用。在本专利技术所述的催化剂中，最好使用固体催化剂。该催化剂至少含有选自元素周期表VIII族中一种以上的元素，优选含有钴、铁和钌中的一种以上作为主活性组分。这些催化剂根据活性和烯烃选择性等要求，还可以含有选自元素周期表中和IA、IIA、 IB、IIB、VIB和VIIB族中一种以上的元素，优选含有铜、锰、铬、钼、钨、镍、钯、钼、锌、铼、锡、 锂、钠、钾、钙和镁的一种以上作为助剂。所述的催化剂还可以含有铝、硅、钛、锆等元素的氧化物或复合氧化物、或多孔材料以改善催化剂的织构性能，例如优选还含有氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、分子筛、活性炭、硅酸盐、高岭土和硅藻土中的一种以上，虽然在本专利技术中催化剂可以不通过浸渍法制备，但在以下的论述中，对于这类改善催化剂织构性能的组成称为“载体”。更优选的催化剂是这样的，包括主活性组分、助剂和载体。催化剂的主活性组分为周期表VIII族中的钴、铁和钌中的一种或多种组合。作为活性和选择性助剂的元素有铜、 锰、铬、钼、钨、镍、钯、钼、锌、铼、锡、锂、钠、钾、钙、镁或者所述元素中多种元素的组合。作为改善催化剂织构性能的结构性助剂的载体包括如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈或这些氧化物组成的复合氧化物、各类沸石分子筛aeolite)如ZSM-5和SAP0-34、有序介孔材料(Zeolite-like Mesoporous Materials)如 MCM-41 和 SBA-15、硅藻土、硅胶、硅酸盐、泥质土如蒙脱石和海泡石、活性炭等多孔材料。当然，各种载体的混合物也可以作为本专利技术中使用催化剂的载体。特别优选的催化剂含有铁作为主活性组分并含有一种以上的助剂。催化剂的含铁量(以氧化亚铁进行计算)通常占催化剂总重量的0. l-90wt%，优选l-80wt%，进一步优选5-60Wt%。优选含有Mn、Zn、Cr和Cu中的一种以上，以其氧化物计算含量总计0. l-50wt%，更优选进一步还含有K、Mg、Ca中的一种以上，以其氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种合成气制低碳烯烃的方法，其特征在于，使用超重力旋转床反应器作为反应器，将固体费－托合成催化剂装在超重力旋转床反应器的转子中，使合成气在附加液相存在时以与合成气逆流或并流的方式或在附加液相不存在时通过超重力旋转床以使合成气转化为低碳烯烃；或者，将费－托合成催化剂粒子悬浮于附加液相中制备成浆体，使合成气与所述浆体以逆流或并流的方式通过超重力旋转床以使合成气转化为低碳烯烃；所述合成气为来源于煤炭、天然气、生物质或煤层气的含氢气、和一氧化碳和／或二氧化碳的气体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄龙，田保亮，戴伟，唐国旗，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11