一种芳香醛类化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种利用秸秆类木质纤维素降解残渣制备芳香醛类化合物的方法，其包括：1)用稀酸低温处理秸秆类木质纤维素；2)酶解步骤1)得到的残渣；以及3)以钙钛矿型复合氧化物LaFeO3为催化剂，采用碱性条件下木质素湿法氧化反应合成芳香醛类化合物。本发明专利技术提供的方法中，木质纤维素原料经酸法及酶法预处理后，得到的糖液可用于制备酒精、柠檬酸、木糖醇等生物发酵产品，酶解残渣用于制备芳香醛类化合物，提高了原料的利用率，具有很大的经济和社会效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物化工
，具体地说，涉及一种利用秸秆类木质纤维素降解 残渣制备芳香醛类化合物的方法。
技术介绍
为了缓解未来能源问题与环境问题的双重压力，世界各国都十分重视可再生资 源，特别是生物质资源的开发利用，生物质资源作为石油煤炭等化石资源的理想替代品已 引起了全球的广泛重视。生物质资源既可作为能源，也可加工成化学品。因此，如何有效地 将生物质资源转换为能源和化学品是当前研究的热点之一，植物生物质是生物质资源中的 重要组成，其主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。其中纤维素和半纤维素是制造燃料酒 精等发酵产品的原料，而木质素作为一种非纤维化合物除了少数的工业应用外大部分被当 作工业废弃物未得到高效利用，将生物质废物木质素转变成高附加值的化学产品是提高生 物质利用效率的一个经济环保的好方法。木质素可降解为芳香族或脂肪族有机小分子。降解木质素的化学方法主要有酸 水解、醇解、氢解、热解、氧化降解、酶解等。而研究的最多的是木质素的热解、氢解、氧化降 解。在碱性条件下通过木质素的弱氧化可以得到较高得率的对羟基苯甲醛、香草醛、紫丁香 醛。随着对可再生资源利用的日趋重视，木质素的氧化降解制备高附加值的化学品具有重 要的工业应用前景。木质素的碱性条件下的氧化反应也可以称作木质素的湿法氧化反应(WAO)。 WAO (Wet aerobic oxidation)技术，是由F. J. Zimmermann提出，也称齐默尔曼法，它是在高 温(120-320°C )和高压(0. 5 IOMPa)条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有 机物氧化为(X)2和H2O等无机物或小分子有机物的方法。对于在碱性条件下的木质素湿法 氧化反应，采用氧化催化剂能够明显提高产物芳香醛类的产率。目前用于木质素催化氧化 反应的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属基催化剂，前者由于成本较高，在实际应用 中受到限制，后者主要有硫酸铜和一些过渡金属离子的盐类物质，其中硫酸铜由于活性高 而备受关注，但是其回收利用困难，容易产生二次污染，因而至今还没有得到工业应用。因 此，寻找高效且能循环使用的非均相催化剂对于开发利用木质素类生物质废物有着重要的眉、ο
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用秸秆类木质纤维素降解残渣制备芳香醛类化合物 的方法。为了实现本专利技术目的，本专利技术的，包括步骤1) 用稀酸低温处理秸秆类木质纤维素；幻酶解步骤1)得到的残渣；以及；3)利用步骤幻得到 的酶解残渣制备芳香醛类化合物。其中，步骤幻为以钙钛矿型复合氧化物LaFeO3为催化 剂，采用碱性条件下木质素湿法氧化反应合成芳香醛类化合物。上述步骤1)中，稀酸低温处理条件为酸浓度0. 2.0%，固液重量体积比 4 10 1，温度100 150°C，时间10 180min，所用酸为硫酸或盐酸；步骤2)中酶解 条件为酶用量为10 50FPIU/克底物，pH 4. 5 5. 2，温度46 50°C，酶解时间在M 72h。所用酶为纤维素酶和木聚糖酶；酶解残渣中克拉森木素含量> 40%。步骤3)反应条件为反应温度120 180°C，氧气压力0. 1 2MPa，碱浓度为 0. 1 2. Omol/L，木质素的初始浓度10 200g/L，催化剂用量1 10g/L，反应时间10 240min。上述方法可用于玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆或稻草秸秆木质纤维素降 解残渣的芳香醛类化合物制备。本专利技术采用LaFeO3作为秸秆类木质纤维素降解残渣湿法氧化制备芳香醛类的催 化剂，是由于它对烃类具有较高的催化活性和热稳定性，钙钛矿型复合氧化物一直是烃类 催化氧化的研究热点，以它取代贵金属用作非均相氧化催化剂可大大降低生产成本。在 ABO3型化合物中，A位元素通常为La和Sr等稀土元素，B位元素通常是Co和Mn等氧化还 原能力强的元素，但铁元素是自然界唯一对生物没有毒性的过渡金属，因而以LaFeO3作为 湿法氧化催化剂有着重要意义。本专利技术提供的一种利用秸秆类木质纤维素降解残渣制备活性炭的方法中，木质纤 维素原料经碱法及酶法预处理后，得到的糖液可用于制备酒精、柠檬酸、木糖醇等生物发酵 产品，酶解残渣用于制备活性炭，提高了原料的利用率，具有很大的经济和社会效益。本专利技术以秸秆类木质纤维素降解残渣为原料合成芳香醛类化合物，提高了原料的 综合利用率。采用酸法及酶法对原料进行预处理，得到的糖液可用于制备酒精、柠檬酸、木 糖醇等生物发酵产品，同时回收酶解得到的粗木素残渣，以钙钛矿型复合氧化物为催化剂， 采用碱性条件下木质素湿法氧化反应合成芳香醛类，提高了芳香醛类的产率，具有很大的 经济和社会效益。具体实施例方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例1玉米芯以固液比1 6(重量体积比)加入1.2%稀硫酸溶液，118°C条件下蒸煮 120min。反应结束后离心，滤渣用热水洗涤后，置于器中，加水调节干物浓度至16%，调节 口11到4.8，温度50°C，加入纤维素酶(20FPIU/克纤维素)及木聚糖酶(15FPIU/克纤维素)， 搅拌转速200rpm，酶解48小时后离心，滤液待用，滤渣用来制备芳香醛类化合物。反应在不锈钢反应釜中进行。木质素湿法氧化的反应条件为120°C，总压 2. OMPa,氧分压约0. 5MPa, NaOH溶液2mol/L，木质素的初始浓度60g/L(按干基中木质素 计)，催化剂投加量3g/L。将反应溶液和催化剂加入到反应釜中，通入少量氮气保护，开始 加热，达到反应温度后，通入氮气使其总压达到1. 5MPa后迅速切换为氧气调节总压力为 2.01^，同时开启搅拌，此时定为反应“零点”，90!^11后反应结束。结果是香草醛的产率为 5. 5%，紫丁香醛的产率为10. 2%。实施例2玉米秸秆以固液比1 10 (重量体积比)加入0.8%稀硫酸溶液，125°C条件下蒸煮90min。反应结束后离心，滤渣用热水洗涤后，置于器中，加水调节干物浓度至18%，调节 PH到5. 1，温度50°C，加入纤维素酶(30FPIU/克纤维素)及木聚糖酶(10FPIU/克纤维素)， 搅拌转速200rpm，酶解36小时后离心，滤液待用，滤渣用来制备芳香醛类化合物。反应在不锈钢反应釜中进行。木质素湿法氧化的反应条件为160°C，总压 2. OMPa,氧分压约0. 8MPa，NaOH溶液1. Omo 1/L,木质素的初始浓度100g/L (按干基中木质 素计)，催化剂投加量5g/L。将反应溶液和催化剂加入到反应釜中，通入少量氮气保护，开 始加热，达到反应温度后，通入氮气使其总压达到1. 后迅速切换为氧气调节总压力为 2.01^^，同时开启搅拌，此时定为反应“零点”，120!^11后反应结束。结果是香草醛的产率 为3.7%,紫丁香醛的产率为9.1%。实施例3小麦秸秆以固液比1 7(重量体积比)加入2.0%稀硫酸溶液，105°C条件下蒸 煮150min。反应结束后离心，滤渣用热水洗涤后，置于器中，加水调节干物浓度至15%，调 节pH到4. 6，温度48°C，加入纤维素酶(30FPIU/克纤维素)及木聚糖酶(20FPIU/克纤维 素)，搅拌转速200rpm，酶解72小时后离心，滤液待用，滤渣用来制备芳香本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香醛类化合物的制备方法，包括步骤：　　１）用稀酸低温处理秸秆类木质纤维素；　　２）酶解步骤１）得到的残渣；以及　　３）利用步骤２）得到的酶解残渣制备芳香醛类化合物；　　其特征在于，步骤３）为：以ＬａＦｅＯ↓［３］为催化剂，采用碱性条件下木质素湿法氧化反应合成芳香醛类化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴真，邓海波，黄之文，
申请(专利权)人：安徽丰原发酵技术工程研究有限公司，
类型：发明
国别省市：34