本发明专利技术提出了一种对二甲苯直接催化羟基化制备2，5-二甲基苯酚的方法。以乙腈为溶剂，H2O2为羟基化试剂，C.I.颜料绿8为催化剂，将对二甲苯一步催化羟基化为2，5-二甲基苯酚，催化羟基化反应时间：4小时-7小时，催化羟基化反应温度：40℃-70℃；反应物料配比为H2O2∶乙腈∶C.I.颜料绿8∶对二甲苯的质量比为6～9∶15～30∶0.05～0.2∶1。本发明专利技术催化剂容易得到、反应步骤少、H2O2可以充分利用、溶剂可回收、三废排放量少；催化羟基化操作工艺容易实施。
【技术实现步骤摘要】
,5-二甲基苯酚的方法
本专利技术属于芳香酚类化合物的制备方法，特别提出了一种，5-二甲基苯酚的方法。
技术介绍
2，5_ 二甲基苯酚是一种重要的有机合成中间体。主要用于生产降血脂药吉非罗齐、橡胶防老剂、显影剂、染料中间体。以对二甲苯为原料合成2，5-二甲基苯酚的方法有一些文献报道。如汤卫平以对二甲苯为原料，经磺化、碱熔合成2，5_ 二甲基苯酚(化学试剂， 1999,21(6) 382)；刘登科等将二甲苯用混酸硝化制得2，5-二甲基硝基苯，再经钯炭-甲酸铵催化氢转移还原反应、重氮化、水解反应，最终制得2，5_ 二甲基苯酚(精细化工中间体，2005,35(1) :38-39)。但这些方法存在反应步骤多、污染严重、原子利用率低的问题。随着绿色化学观念的深入，以绿色环保的H2A作为氧化剂的催化羟基化过程被认为是很有前途的重要工艺路线之一。近年来，苯和苯酚的直接催化羟基化一直是研究的热点。但是对二甲苯直接羟基化制备2，5_ 二甲基苯酚的研究较少。如H. H. Monfared等将 1 3+固载于中性Y-Al2O3上，并用其催化对二甲苯直接羟基化，对二甲苯的转化率24%，2， 5-二甲基苯酚的收率13%，但同时也得到11%的对甲基苯甲醛，选择性较差(Journal of Molecular CatalysisA =Chemical, 2004, 217 :161-164)。G. A. Olah 等以 HF/BF3超酸体系为介质，H2O2为亲电羟基化试剂研究了对二甲苯的直接羟基化，只有低于的副产物生成， 2，5_ 二甲基苯酚的产率达到50%，但该体系存在难于控制、超酸腐蚀性强、难重复利用的缺点(J. Org. Chem.，1981,46 :4306-4307)。K. Bahranowski 等研究了 Cu 掺杂 / 柱状氧化铝-蒙脱土 / 体系的催化活性，2，5- 二甲基苯酚收率达53%，但是同时产生43 %的醛类，选择性较差(Clay Minerals，1999，34 :79-87)。也有报道在中性磷酸盐缓冲液-硝酸铜介质中，用H2O2羟基化，2，5_ 二甲基苯酚的产率达到95% (Organic Preparations and Procedures Int.，2000，32 (4) :373-405)，但经过重复实验，实际收率低于5%。含铁元素的络合物是芳香化合物羟基化很好的催化剂，最早使用的是类芬顿试剂。为减少羟基化反应中副反应的发生，人们对芬顿试剂作了很多改进。如采用羟基化合物如3，4，5_三羟基苯甲酸或1，2，3_三羟基苯酚作为配体与狗(11)构成的催化剂(石油化工，2000，四(3) :176-179) ；KaraWianov等将环氧乙烷、环氧丙烷以及环氧苯乙烯等聚合物用邻苯二酚进行改性，然后负载铁盐，得到一个外层亲水而内侧疏水的催化剂(Catal. Today, 1998,44 :189-198)。目前直接催化羟基化的一个研究方向是采用金属离子的有机络合物，如!^2+-LOj = C2042_、EDTA、C5H5_、2，2' -dipyridine)作催化剂，因为均相络合催化剂大都具有选择性高和反应条件温和的优点。根据铁络合催化剂的优点，克服已有直接羟基化合成2，5_ 二甲基苯酚所用催化剂的各种缺点，本技术采用由廉价的原料合成的1-亚硝基-2-萘酚，将其与亚铁盐络合生成一种含铁络合物，该络合物为C. I.颜料绿8 (简称PG8)，是直接催化羟基化活性较高的催化剂。
技术实现思路
针对传统方法制备2，5_ 二甲基苯酚工艺的不足，以及含铁催化剂的优点，本专利技术特别提出了一种直接催化羟基化合成2，5-二甲基苯酚的方法。用PG8为催化剂，提出了 PG8催化合成2，5_ 二甲基苯酚的新催化体系。克服了传统工艺反应步骤多、污染严重、原子利用率低等缺点。催化羟基化反应在温和条件下进行，三废排放少，是一种环境友好的酚类绿色合成工艺。 PG8结构式权利要求1. 一种由，5-二甲基苯酚的方法，以乙腈为溶剂，H2O2 为羟基化试剂，C. I.颜料绿8为催化剂，将对二甲苯一步催化羟基化为2，5-二甲基苯酚， 催化羟基化反应时间4小时-7小时，催化羟基化反应温度40°C -70°C ；反应物料配比为 H2O2 乙腈C. I.颜料绿8 对二甲苯的质量比为6 9 15 30 0. 05 0. 2 1。全文摘要本专利技术提出了一种，5-二甲基苯酚的方法。以乙腈为溶剂，H2O2为羟基化试剂，C.I.颜料绿8为催化剂，将对二甲苯一步催化羟基化为2，5-二甲基苯酚，催化羟基化反应时间4小时-7小时，催化羟基化反应温度40℃-70℃；反应物料配比为H2O2∶乙腈∶C.I.颜料绿8∶对二甲苯的质量比为6～9∶15～30∶0.05～0.2∶1。本专利技术催化剂容易得到、反应步骤少、H2O2可以充分利用、溶剂可回收、三废排放量少；催化羟基化操作工艺容易实施。文档编号C07C39/07GK102199072SQ20111008839公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月8日 优先权日2011年4月8日专利技术者何萌, 张天永, 李彬, 王晓, 邱明艳 申请人:天津大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种由对二甲苯直接催化羟基化制备２，５－二甲基苯酚的方法，以乙腈为溶剂，Ｈ２Ｏ２为羟基化试剂，Ｃ．Ｉ．颜料绿８为催化剂，将对二甲苯一步催化羟基化为２，５－二甲基苯酚，催化羟基化反应时间４小时－７小时，催化羟基化反应温度４０℃－７０℃；反应物料配比为：Ｈ２Ｏ２∶乙腈∶Ｃ．Ｉ．颜料绿８∶对二甲苯的质量比为６～９∶１５～３０∶０．０５～０．２∶１。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张天永，王晓，邱明艳，李彬，何萌，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12
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