一种制备邻甲苯酚的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备邻甲苯酚的方法，其特征在于：摩尔比为1∶ (0.5～4)的苯酚和甲醇均匀混合经泵打入装有烷基化催化剂的反应管，并 往反应管中通入惰性载气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的反应 条件为：常压，反应温度280～450℃，进料空速0.8～1.8h-1。本发明专利技术工艺过 程简单，邻甲苯酚的选择性高，无副产物间、对甲苯酚和苯甲醚生成，2， 6-二甲酚的选择性较低，且催化剂的使用寿命长。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是涉及一种以碱性金属氧化物 为催化剂，苯酚和甲醇为原料制备邻甲苯酚的方法。
技术介绍
邻甲苯酚又名邻甲酚，无色晶体，有强烈的苯酚味，微溶于水，溶于乙醇、 乙醚、氯仿和热水，主要用作合成树脂、农药、医药、染料、抗氧剂等的原料。工业上生产邻甲苯酚的方法有天然分离法、邻甲苯胺重氮化法、甲苯氯 化水解法、苯酚甲醇烷基化法。前三种方法存在工艺过程复杂、环境污染比较 严重，副产物多，目前一般不用于工业上大规模生产。苯酚甲醇烷基化法是以苯酴、甲醇为原料，在一定条件下进行甲基化反应 生产邻甲苯酚。有液相法和气相法两种工艺。a液相法苯酚、甲醇在温度300 -400。C和压力1 3MPa的条件下，釆用Al203为催化剂，苯酚进行甲基化反应制 备邻甲苯酚。该法反应条件苛刻，高温高压，杂质多，如苯甲醚、间甲酚、对 甲酚等，严重影响了产品质量。b气相法在催化剂存在下，苯酚和甲醇进行气 相反应，主要产物是邻甲苯酚，同时副产2， 6-二甲酴和少量间甲酚。该法工 艺流程比较简单，可实现连续化生产，在大规模生产条件下，产品成本较低， 已成为目前国外大公司生产邻甲酚的主要方法。CN1199653A专利釆用V205-Fe203-Cu0-1(20/3102催化剂、常压、温度35(TC下， 用于邻甲酚和2， 6-二甲酚合成，邻甲酴选择性约为71%， 2， 6-二甲酚选择性 为28%以上。CN1537090A专利描述一个方法是在250到40(TC的温度下使用酸性金属氧 化物及其混合物作为催化剂进行的。在甲醇和苯酴的摩尔比为0.6: l时，邻甲 酚选择性为71. 1%， 2， 6-二甲酚选择性为16. 4%。3在所有现有的邻甲苯酴的工业合成方法中，邻甲酚选择性不高，且通常会生成较多的副产物如2， 6-二甲酚、间甲酚、对甲苯酚、苯甲醚及其它高级烷基 化产物等，其中2, 6-二甲酚是主要的副产物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种邻甲酴选择性高、副产物少、催化剂稳定性好 的邻甲苯酚制备方法。本专利技术的目的是通过下述技术方案实现的 一种制备邻甲苯酴的方法，摩 尔比为l: (0.5~4)的苯酚和甲醇均勻混合经泵打入装有烷基化催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的 反应条件为常压，反应温度280 45(TC，进料空速0. 8 ~ 1. 8h-\所述反应温度优选300 - 420。C,载气的流速范围为IO ~120mL/min。 所述烷基化催化剂是一种碱性Fe/Mg复合氧化物，所述各金属元素摩尔比 为Fe:Mg =1: ( 0. 1 ~ 2 )。所述烷基化催化剂还可添加少量过渡金属M的氧化物，所述各金属元素摩 尔比为Fe:Mg:M=l: (0.1 — 2): ( 0 ~ 0, 1 )， M为过渡金属，如Ce， Zn， Mn， Cu等。本专利技术在反应物料中可添加一定量水，可以使催化剂的寿命得以延长，苯 酚、甲醇和水的摩尔比为l: (0.5-4): ( 0 ~ 3 )。另外在反应过程中，惰性载气如氦气、氣气、二氧化碳和甲烷等的存在也 对反应是有益的，可以使催化剂的寿命得以延长，都是对催化剂起保护作用。本专利技术可以釆用间歇或连续搡作模式。本专利技术釆用的烷基化催化剂的具体制作步骤如下① 将可溶性铁盐，镁盐以及所要添加金属的盐按所需比例混合溶于醇类溶 剂配成溶液A;② 将聚乙二醇(PEG)加入到浓氨水中配成溶液B,其中PEG用量为所制催 化剂中氧化铁质量的1°/。~10%,浓氨水用量为所用铁盐物质的量的5~10倍；③ 在常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继 续超声30min;④ 所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，最后在45(TC条件下焙烧8小时；⑤将焙烧后的固体研细，压片后再粉碎成10~20目的小颗粒即为所得催化剂。上述制备步骤中所用到的铁盐可以是Fe(0AcK FeCl3或Fe(亂)3等；镁盐 可以是Mg(0Ac)2， Mg(N03)2或MgCl2等；醇类溶剂可以是甲醇，乙醇或丙醇等； PEG (平均分子量为800 - 4000 )作为分散剂，浓氨水(浓度为25 / ~28%)作为 沉淀剂。本专利技术工艺过程简单，邻甲苯酚的选择性高，无副产物间、对甲苯酚和苯 甲醚生成，2, 6-二甲酚的选择性较低，且催化剂的使用寿命长。 具体实施例方式下面根据具体实施例对本专利技术作进一步说明 实施例1催化剂的制备称取Fe(N03)3 . 9H20 404 g, Mg (N03) 2 6H20 51. 2 g和 Ce(N03)3- 6H20 2.17 g混合溶于800 mL乙醇中，然后在常温超声条件下将其与 含有4 g PEG的28%的浓氨水700 mL以并流的方式慢慢混合，加完以后继续超 声30min,然后将沉淀过滤，洗涤，于12(TC下烘6h。所得固体再在45(TC下 焙烧8 h,最后将固体研细，压片后再粉碎成10~20目的小颗粒，所得碱性金 属氧化物催化剂为FeiMg。.2CeQ.Q5/0。将上述催化剂装填于①7mm的不锈钢反应管中，催化剂装填量为5g,反应 混合物用平流泵计量打入，釆用控温设备进行温度控制。进料空速1. 2h—\常压， 温度400。C,载气Nr流速为10mL/min,改变反应混合物配比(摩尔比)，反应12 小时取样进行色谱分析，无间对甲酚、苯甲醚等杂质，邻甲酚选择性91. 3%以上, 邻位选择性99. 3%以上，结果见表l。_表l改变原料配比合成邻甲酚的结果_<table>table see original document page 5</column></row><table>1/4/3 35.1 91.4 8.1实施例2催化剂同实施例1。反应混合物苯酚/甲醇/水-l/4/3(mol/mo1),载气氦气 流速为30mL/min，改变反应温度，其它条件同实施例l，反应12小时取样进行 色谱分析，邻甲酚选择性89. 5%以上，邻位选择性99. 1%以上，结果见表2。表2改变反应温度合成邻甲酚的结果温度('c)苯酚转化率(%)邻甲酚选择性(W2，6-二甲酚选择性(W28018. 596. 43. 230021. 495. 83. 936028. 792. 66. 940035. 191. 48. 142035. 291. 28. 145040. 689. 59. 6实施例3催化剂同实施例1。反应混合物苯酚/甲醇/水^/4/3(mol/mo1),改变进料 空速，其它条件同实施例l，反应12小时取样进行色谱分析，邻甲酚选择性89. 7% 以上，邻位选择性99.2%以上，所得结果见表3。表3改变进料空速合成邻甲酚的结果进料空速(h—')苯酚转化率(°/ )邻甲酚选择性(w2,6-二甲酚选择性(%)0. 841. 389. 79. 51. 235. 191. 48. 11. 830. 192. 86. 4实施例4催化剂同实施例l,催化剂装填40mL，重36.5g。反应管为①16 x 1200 mm 不锈钢管。反应混合物苯酚/甲醇/水^/4/3(mol/mo1),空速1. 2h-、常压，载 气Nr流速为120 mL/min,催化剂连本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备邻甲苯酚的方法，其特征在于：摩尔比为１∶（０．５～４）的苯酚和甲醇均匀混合经泵打入装有烷基化催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的反应条件为：常压，反应温度２８０～４５０℃，进料空速０．８～１．８ｈ↑［－１］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄华，衷晟，佘喜春，徐斌，谢琼玉，胡莲佑，
申请(专利权)人：黄华，衷晟，佘喜春，徐斌，谢琼玉，胡莲佑，
类型：发明
国别省市：43