一种将甲烷转化为甲醇及其衍生物的方法技术

本发明专利技术公开了一种将甲烷转化为甲醇及其衍生物的方法，甲烷在硫酸体系中，在氧化剂和催化剂的作用下发生氧化反应，所述的氧化剂和催化剂为一溴化碘；所述氧化反应的反应温度为４０－４００℃，反应压力为０．１－１５ＭＰａ；所述硫酸的浓度为９０－１００ｗｔ％。本发明专利技术的方法具有既能有效的氧化甲烷又能减少反应生成的水量、同时降低生产成本的优点。属于甲烷直接催化转化领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体地讲是涉及一种将甲烷转化为甲醇或二甲醚的方法。
技术介绍
甲烷作为天然气的主要组成成分，是一种重要的化工原料。由于甲烷具有异常稳 定的化学结构，目前工业上是通过将甲烷在高温高压下转化为合成气(C0+H2)的步骤来间 接合成甲醇等有机物，这种工艺过程具有耗能高、投资大的缺点。鉴于此，人们一直在探索 将甲烷直接转化为甲醇的新方法和新工艺。 Periana等人[Science, 1993,259 :340-343]曾提出以浓硫酸为溶剂和氧化剂，硫 酸汞为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化为硫酸氢甲酯的方法，甲醇收率可以达到43% ;同组 科学家后来又提出以发烟硫酸为溶剂和氧化剂，(bpym)PtCl2为催化剂，以72%的收率将 甲烷氧化为硫酸二甲酯；张秀成等人[石油化工，2004，33(9) :813-815]采用发烟硫酸为 溶剂和氧化剂，过渡金属氧化物为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯，公开号为 CN1400198A的专利申请公开了一种采用发烟硫酸为溶剂和氧化剂、碘作催化剂，在高压釜 内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯。硫酸氢甲酯经过水解可以生成甲醇或者二甲醚。 以上工艺方法虽能有效地将甲烷氧化为硫酸氢甲酯，但都是采用浓硫酸或者发烟 硫酸作为氧化剂，这类含氧氧化剂在反应中会导致生成大量的水。如果氧化剂采用浓硫酸， 则会随着反应的进行，浓硫酸浓度会越来越低，导致反应转化率随之降低；若氧化剂采用发 烟硫酸，反应生成的水会和发烟硫酸中游离的三氧化硫结合生成硫酸，虽然可以避免硫酸 浓度的降低，但每转化lmol甲烷就会生成lmol的硫酸，这样在工业生产中，甲烷转化为甲 醇的同时，随之就不可避免地副产大量硫酸，副产的硫酸一方面会增加该工艺过程的经济 成本，另一方面如此大量硫酸的出路又是一大难题。所以寻找一种既能有效氧化甲烷又能 减少反应生成水量的反应过程，是甲烷液相催化转化的关键问题之一。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种既能有效的氧化甲烷又能减少反应生成的 水量、同时降低生产成本的方法。 为解决上述技术问题，本专利技术的专利技术人在现有技术的基础上进行了大量的研究和 创造性的劳动，研制出了，即甲烷在硫酸体系中， 在氧化剂和催化剂的作用下发生氧化反应，所述的氧化剂和催化剂为一溴化碘；所述氧化 反应的反应温度为40-400。C，反应压力为0. l-15Mpa ;所述硫酸的浓度为90-100wt%。 所述的一溴化碘与甲烷的摩尔比值为0. 1-5 ;优选为0. 3-2。 所述的硫酸的浓度为98_100wt%。 所述的反应温度优选为100-300°C。 [OOTO] 所述的反应压力优选为2-8MPa。 所述的氧化反应得到的产物水解后可得甲醇或二甲醚。 本专利技术提出的用一溴化碘(IBr)做反应的催化剂和氧化剂的方法，可以非常有效 地降低反应中水的生成量。其具体反应方程式可表示如下 第一步(甲烷氧化) CH4+IBr+H2S04 — CH3OS03H+HI+HBr ① CH4+IBr — CH3Br+HI ② HI+1/2H2S04 — 1/2I2+1/2S02+1/2H20 ③ HI+IBr — I2+HBr 第二步(水解) CH30S03H+H20 — CH30H+H2S04 ⑤ 2CH30S03H — CH30S03CH3+H2S04 ⑥ CH30S03CH3+2H20 — 2CH30H+H2S04 ⑦ CH30S03CH3+H20 — CH30CH3+H2S04 ⑧ CH3Br+H20 — CH30H+HBr ⑨ CH3Br+CH30H — CH30CH3+HBr ⑩ 采用浓硫酸或者发烟硫酸作为氧化剂的方法，其甲烷氧化步骤具体反应方程式表 示如下 CH4+2H2S04 — CH30S03H+2H20+S02 @ CH4+H2S04+S03 — CH30S03H+H20+S02 <g) 本专利技术的第一步反应反应①中甲烷被一溴化碘(IBr)催化氧化为硫酸氢甲酯， 同时一溴化碘(IBr)被还原为HI和HBr，在这个反应中氧化剂为一溴化碘(IBr)，所以产物 没有水生成；同时甲烷和一溴化碘(IBr)也可以发生溴化反应(反应方程式②)，生成一溴 甲烷；反应①和②产生的HI在体系内不能稳定存在，会同时被硫酸和一溴化碘(IBr)氧化， 其中反应③会伴随生成部分水。综合上述反应① ④，可以得出，每转化lmo1甲烷，总的产 物中最多有约0.5mol水生成。而在直接用浓硫酸或者发烟硫酸为氧化剂的工艺过程(如 反应方程式(B)和0中，每转化lmol甲烷至少同时生成l-2mol水;因此可知，本专利技术的方法 每转化lmol甲烷至少可以减少约0. 5-1. 5mo1水生成。因此用一溴化碘(IBr)作为甲烷转 化的催化剂和氧化剂，可以有效地减少甲烷在液相催化转化反应中水的生成量，同时节约 生产成本。 第二步反应为把产物硫酸氢甲酯和溴甲烷水解成甲醇或二甲醚(见反应方程式 _⑩)，首先把产物硫酸氢甲酯和溴甲烷从溶剂中蒸馏出来，由于硫酸氢甲酯不能稳定 存在，蒸馏过程中会转化为硫酸二甲酯，硫酸二甲酯再水解，可以选择性的生成甲醇或二甲 醚；溴甲烷水解成甲醇，甲醇也可以转化生成二甲醚。 本专利技术的方法用以氧化甲烷，其转化效果也很好，实施例中的甲醇的收率最高可 达88%，二甲醚的收率最高可达82%。具体实施例方式实施例中的硫酸、一溴化碘、甲烷均为市售商品。 实施例中使用的核磁共振CHNMR)谱仪的型号为JNM-ECA600 ，生产厂家为日本 J0EL公司；气相色谱仪(GC-TCD)的型号为Agilent 6890N,生产厂家为美国Agilent公司。 实施例1 将100%硫酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应 器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到18(TC时，向反应器中通入4MPa的甲烷。在温 度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当 反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器 内的气体被收集并进行气相色谱分析。将反应器内的液体产物进行水解制得甲醇，然后通 过力NMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为83%。 其中，硫酸用量为4毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为1.5。 实施例2 将100%硫酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应 器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到25(TC时，向反应器中通入5MPa的甲烷。在温 度和压力稳定后开始对反应物进行磁力搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当 反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器冷却至室温。反应器 内的气体被收集并进行气相色谱分析。将反应器内的液体产物进行水解制得甲醇，然后通 过力NMR和GC-TCD测试并计算甲醇的含量，得出本反应过程的甲醇收率为88%。 其中，硫酸用量为4毫升、一溴化碘与甲烷的摩尔比值为1.8。 实施例3 将98%硫酸和一溴化碘置于10毫升带有磁子的压力反应器中，用甲烷置换反应 器内空气三次后，对反应器加热并使温度达到18(TC时，向反应器中通入5. 5MPa本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将甲烷转化为甲醇及其衍生物的方法，甲烷在硫酸体系中，在氧化剂和催化剂的作用下发生氧化反应，其特征在于所述的氧化剂和催化剂为一溴化碘；所述氧化反应的反应温度为４０－４００℃，反应压力为０．１－１５Ｍｐａ；所述硫酸的浓度为９０－１００ｗｔ％。

【技术特征摘要】
一种将甲烷转化为甲醇及其衍生物的方法，甲烷在硫酸体系中，在氧化剂和催化剂的作用下发生氧化反应，其特征在于所述的氧化剂和催化剂为一溴化碘；所述氧化反应的反应温度为40-400℃，反应压力为0.1-15Mpa；所述硫酸的浓度为90-100wt％。2. 根据权利要求1所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的一溴化 碘与甲烷的摩尔比值为0. 1-5。3. 根据权利要求1或2所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的硫 酸的浓度为98-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖钢，蔡旭明，郑岩，王波，
申请(专利权)人：汉能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]