甲醇制烯烃与碳四以上烃催化裂解的耦合方法技术

本发明专利技术涉及一种甲醇制烯烃与碳四以上烃催化裂解的耦合方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题。本发明专利技术通过采用一种甲醇制烯烃与碳四以上烃催化裂解的耦合方法，主要包括以下步骤：(1)包括甲醇的原料进入主反应器反应区，与包括磷酸硅铝分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成失活的催化剂；(2)所述失活的催化剂进入再生器再生，再生完成的催化剂进入提升管反应区，与包括碳四以上烃的原料接触，生成的产品和催化剂经过催化剂缓冲流化区后进入下行床反应区，与包括碳四以上烃的原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II，同时形成预积炭的催化剂；(3)所述产品物流II经气固分离后与产品物流I混合进入分离工段，所述预积炭的催化剂返回主反应器反应区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类 (甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。CN1723^52中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。在中国专利技术专利200810043971. 9中公布了一种提高低碳烯烃收率的方法，该方法采用在甲醇转化为低碳烯烃的第一反应区上部设置一个第二反应区，且该第二反应区直径大于第一反应区，以增加第一反应区出口的产品气在第二反应区内的停留时间，使得未反应的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烃继续反应，达到提高低碳烯烃收率的目的，该方法还包括第二反应区的进料可以是经过分离的回炼碳四以上烃。该方法虽然可以在一定程度上提高低碳烯烃的收率，但是由于第一反应区出来的催化剂已经带有较多的积碳，而碳四以上烃裂解需要较高的催化剂活性，因此该方法中第二反应区内的碳四以上烃转化效果仍然偏低。因此，需要一种新方法，以达到使碳四以上烃尽量多的转化为低碳烯烃的目的，最终达到提高低碳烯烃收率和工艺经济性的目的。本专利技术有针对性的解决了上述问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的。该方法用于低碳烯烃的生产中， 具有低碳烯烃收率较高、低碳烯烃生产工艺经济性较好的优点。为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，主要包括以下步骤(1)包括甲醇的原料进入主反应器反应区，与包括磷酸硅铝分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成失活的催化剂；(2)所述失活的催化剂进入再生器再生，再生完成的催化剂进入提升管反应区，与包括碳四以上烃的原料接触，生成的产品和催化剂经过催化剂缓冲流化区后进入下行床反应区，与包括碳四以上烃的原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II，同时形成预积炭的催化剂；(3)所述产品物流II经气固分离后与产品物流I混合进入分离工段，所述预积炭的催化剂返回主反应器反应区。上述技术方案中，所述磷酸硅铝分子筛选自SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、 SAP0-34、SAP0-44、SAP0-56中的至少一种，优选方案为SAP0-34 ；所述主反应器反应区内的反应温度为400 500°C，优选方案为430 480°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa, 优选方案为0. 1 0. 2MPa,气体线速为0. 8 2. 5米/秒，优选方案为1. 0 1. 5米/秒； 提升管反应区内的反应温度为510 650°C，优选方案为550 600°C，反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,优选方案为0. 1 0. 2MPa,气体线速为3. 0 10. 0米/秒，优选方案为 5. 0 7. 0米/秒；下行床反应区内的反应温度为500 630°C，优选方案为530 580°C， 反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，优选方案为0. 1 0. 2MPa，气体线速为5. 0 15. 0 米/秒，优选方案为7. 0 10. 0米/秒；所述预积炭的催化剂的积碳量为0. 1 1. 8%重量，优选方案为0. 5 1. 2%重量。本专利技术所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 0. 03 0. 6R (Si 0.01 0.98 Al 0. 01 0. 6 P 0. 01 0. 6) 2 500H20，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在 110 260°C下水热晶化至少0. 1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10 90%之间。本专利技术所述方法中设置了三个反应区，主反应器反应区相对独立，用于甲醇转化制烯烃，提升管反应区和下行床反应区串联用于转化碳四以上烃和为反应的甲醇或二甲醚等，达到提高原料转化率和低碳烯烃收率的目的。其中，下行床反应区除了保证了足够的反应时间外，还因为近似气固平推流的特性，减少副反应的发生几率，大幅低碳烯烃的选择性，最大化的转化碳四以上烃为低碳烯烃，另外，其料位、反应温度等参数可独立控制。而提升管反应区内的催化剂直接来自再生器，携带的温度和催化剂自身的活性都较高，有利于碳四以上烃向低碳烯烃的转化。另外，再生催化剂通过提升管反应区和下行床反应区后，反应后会积累一定量的积炭，本专利技术人通过研究发现，碳四以上烃转化为低碳烯烃过程中积累在催化剂上的一定量的积碳有利于提高甲醇转化为低碳烯烃的选择性，所以当这部分带有一定量积碳的催化剂返回主反应器反应区后，可以明显提高主反应器反应区内的低碳烯烃选择性。同时，由于碳四以上烃裂解为低碳烯烃为强吸热反应，因此在提升管反应区和下行床反应区反应完成后的催化剂携带的热量下降，返回主反应器反应区后，减轻了主反应器反应区的取热负荷，有效利用了热量。在提升管反应区和下行床反应区之间还有一个催化剂缓冲流化区，不但起到催化剂混合均勻的目的，而且该区域可进入甲醇原料，通过反应放出的热量保证进入下行床反应区前的催化剂和气体混合物的温度。因此，采用本专利技术的所述方法，既有效提高了目的产物低碳烯烃的收率，又优化了能量分配与利用。采用本专利技术的技术方案所述磷酸硅铝分子筛选自SAP0-5、SAP0-1U SAP0-18、 SAP0-20、SAP0-34本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种甲醇制烯烃与碳四以上烃催化裂解的耦合方法，主要包括以下步骤：（１）包括甲醇的原料进入主反应器反应区，与包括磷酸硅铝分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品物流Ｉ，同时形成失活的催化剂；（２）所述失活的催化剂进入再生器再生，再生完成的催化剂进入提升管反应区，与包括碳四以上烃的原料接触，生成的产品和催化剂经过催化剂缓冲流化区后进入下行床反应区，与包括碳四以上烃的原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流ＩＩ，同时形成预积炭的催化剂；（３）所述产品物流ＩＩ经气固分离后与产品物流Ｉ混合进入分离工段，所述预积炭的催化剂返回主反应器反应区。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制烯烃与碳四以上烃催化裂解的耦合方法，主要包括以下步骤(1)包括甲醇的原料进入主反应器反应区，与包括磷酸硅铝分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成失活的催化剂；(2)所述失活的催化剂进入再生器再生，再生完成的催化剂进入提升管反应区，与包括碳四以上烃的原料接触，生成的产品和催化剂经过催化剂缓冲流化区后进入下行床反应区，与包括碳四以上烃的原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II，同时形成预积炭的催化剂；(3)所述产品物流II经气固分离后与产品物流I混合进入分离工段，所述预积炭的催化剂返回主反应器反应区。2.根据权利要求1所述甲醇制烯烃与碳四以上烃催化裂解的耦合方法，其特征在于所述磷酸硅铝分子筛选自 SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-56 中的至少一种。3.根据权利要求2所述甲醇制烯烃与碳四以上烃催化裂解的耦合方法，其特征在于所述磷酸硅铝分子筛选自SAP0-34。4.根据权利要求1所述甲醇制烯烃与碳四以上烃催化裂解的耦合方法，其特征在于所述主反应器反应区内的反应温度为400 500°C，反应压力以表压计为0. 01 0....

【专利技术属性】
技术研发人员：齐国祯，钟思青，张惠明，刘国强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11