一种甲醇脱水制备二甲醚的方法技术

一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，包括在甲醇脱水制备二甲醚反应条件下，将甲醇与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有至少一种非沸石型分子筛和至少一种沸石分子筛，其中，所述非沸石型分子筛与沸石分子筛的重量比值为０．０１－９９。与现有方法相比，该方法具有较高的甲醇脱水制备二甲醚活性与选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于含羟基化合物脱水制备醚的方法，更具体地说涉及一 种用于曱醇脱水制备二曱醚的方法。
技术介绍
在固体酸催化剂存在下，通过曱醇脱水制取二曱醚是现有生产二曱醚技术中常见的方法。其中，如Y型沸石、ZSM-5或丝光沸石等分子筛因其具有良好 的固体酸性质，可作为甲醇脱水制取二甲醚催化剂使用。CN1153080 —种由合成气一步制取二曱醚的催化剂是以合成甲醇活性组份 与曱醇脱水组份组成，其特征是合成甲醇活性组份为Cu 、氧 化锌及氧化锆，其中铜、锌、锆的原子比为Cu: (Zn+Zr)=l: 0. 5-5. 0, Zn: Zr=l: 0. 3-3. 0，甲醇脱水组份为H型Y或SY或ZSM-5分子筛或丝 光沸石，合成曱醇组份与曱醇脱水组份的重量比为1: 0. 3-3. 0。CN1524618 —种用于流化床合成二甲醚的催化剂，其特征在于该催化 剂是以硅溶胶为粘结剂，以Cu-Zn-Al为曱醇合成活性组分，以HZSM-5为 曱醇脱水组分的双功能催化剂，主要活性组分重量百分含量为铜占 30-45 %,锌占30-45 %，其它组分占10-30%。CN1510021A公开了一种生产二曱醚的方法，包括(a)部分取代疏水沸石 的氢阳离子，和(b)在含有所述疏水沸石的下式(I)所示的疏水沸石催化剂存在 下，使含水粗甲醇脱水HxM(1-x)/nZ(I)其中，H表示氢阳离子；M表示一种 或多种阳离子，选自元素周期表第IA族、IIA族、IB族和IIB族金属离子和 铵离子；n表示取代的阳离子(M)的氧化数；x表示基于氢阳离子量的10-90摩 尔百分数；并且Z表示Si02/AlA比例为20-200的疏水沸石。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的、活性与 选择性均较高的曱醇脱水制备二曱醚的方法。 本专利技术提供一种曱醇脱水制备二甲醚的方法，包括在甲醇脱水制备二甲醚 反应条件下，将曱醇与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有至少一种非 沸石型分子筛和至少一种沸石分子筛，其中，所述非沸石型分子筛与沸石分子筛的重量比值为0. 01-99。其中，优选的非沸石型分子筛为磷酸硅铝分子筛，例如，可以选自SAP0-34、 SAPO-ll、 SAP0-17、 SAP0-41、 SAPO-44中的一种或几种。它们可以是市 售的商品，也可以是采用任意一种现有方法制备。特别优选的一种具有如下特征的磷酸硅铝分子筛，以X-射线衍射表征，该 分子筛在焙烧脱除模板剂前至少含有表1所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后至 少含有表2所示的衍射峰，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为 Al203:yP205:zSi02,其中y的值为0. 01~1.5，优选为0.1-1.4，进一步优选 为0.15 — 1.2; z的值为0. 05~50，优选为0.1 — 40,进一步优选为0. 2 ~ 20。该磷酸硅铝分子筛在焙烧脱除模板剂前的摩尔组成，用氧化物形式的无水 化学式表示时为xR: Al203:yP205:zSi02，其中，R为存在于分子筛晶体孔道内的 有机模板剂；x的值为0.01-5,优选为0.03-4， y和z的值如前所定义。其中，所述有机模板剂优选自二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、三乙胺中的 一种或几种，进一步优选为双模板剂，例如，二乙胺和二正丙胺双模板剂。当所述分子筛含有双模板剂时，该磷酸硅铝分子筛在焙烧脱除模板剂前的 摩尔组成，用氧化物形式的无水化学式表示时为 (XiRr^IU: A1203: yPA: zSiO其中Ri和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板 剂，Ri为二乙胺，R2为二正丙胺，x一X2的值为0. 01~5,优选为0. 03~4, y和 z的值如前所定义。该磷酸^f圭铝分子筛的制备方法在CN 1195679C中^f故了详细描述，这里不赘述。表1<table>table see original document page 7</column></row><table>*W 0—20%, M 20-60%, S 60-80%, VS 80-100%,下同。 表2<table>table see original document page 7</column></row><table>所述沸石分子筛选自具有大孔结构沸石分子筛、中孔结构的沸石分子筛中的一种或几种。所述具有大孔结构沸石分子筛优选为FAU结构沸石、BETA结构沸石及其改性物，所述中孔结构的沸石分子筛优选为丝光沸石、ZSM-5沸 石、ZSM-ll沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、 ZSM-57及其改性物。所述沸石分子篩可以是市售的商品，也可以采用任意一 种现有技术制备。按照本专利技术提供的方法，所述催化剂中还可以含有基质，所述基质在催化 剂中起粘结剂、稀释剂和载体的作用。所述基质可任选自常用作催化剂载体和 /或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，选自氧化铝、氧化 硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧 化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧 化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧 化硅-氧化铝-氧化<漢、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、合成沸石分子筛、 非沸石型分子筛和粘土中的一种或几种。优选其中的合成沸石分子筛、非沸石 型分子筛、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝中一种或它们的化合物。优选为 氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种，以催化剂总量为基准，所 述基质组分的含量不超过95重量％，优选为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝 中的一种或几种，所述基质的含量优选为10重量％ ~90重量％。按照本专利技术提供的方法，所述催化剂中还可以任选含有选自IIIA族非铝金 属、IVA族金属、VA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VIB族金属、VIIB族 金属、V1H族金属或稀土金属中的一种或几种金属组分，优选其中的铁、镓、 锗、锡、锆、铜、铅、锌、镉、镧、铈、富镧混合稀土金属、富铈混合稀土金 属中的一种或几种，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述金属组分的含量 不超过30重％ ，优选不超过10重量％ 。本专利技术提供方法中所述的催化剂，由包括将所述至少一种非沸石型分子 筛和至少一种沸石分子筛混合的方法制备，在优选的实施方式中，所述催化剂述非沸石型分子筛和沸石分子筛与水混合并打浆，之后干燥并焙烧，所述干燥 和焙烧的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，例如所述焙烧温度可以是 400 ~ 1000°C，优选为450 ~ 800°C。其中，所述非沸石型分子筛和沸石分子筛的用量使最终催化剂中，所述非沸石型分子筛与沸石分子筛的重量比值为0. 01-99，优选为0. 02-98。当所述催化剂中含有基质时，所述催化剂的制备方法中还包括引入基质的 步骤，所述基质的引入方法为本领域惯用方法，在优选的实施方式中，所述基 质是在足以将所述非沸石型分子筛、沸石分子筛和基质浆化的条件下，将所述 基质与所述非沸石型分子筛、沸石分子筛与水混合并打浆，之本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，包括在甲醇脱水制备二甲醚反应条件下，将甲醇与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有至少一种非沸石型分子筛和至少一种沸石分子筛，其中，所述非沸石型分子筛与沸石分子筛的重量比值为０．０１－９９。

【技术特征摘要】
1. 一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，包括在甲醇脱水制备二甲醚反应条件下，将甲醇与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有至少一种非沸石型分子筛和至少一种沸石分子筛，其中，所述非沸石型分子筛与沸石分子筛的重量比值为0.01-99。2、 按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述非沸石型分子筛与沸石 分子筛的重量比值为0. 02-98。3、 按照权利要求1所述方法，其特征在于，以X-射线衍射表征，所述非 沸石型分子筛选自 一种磷酸硅铝分子筛，该磷酸硅铝分子筛在焙烧脱除模板剂 前至少含有表1所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后至少含有表2所示的衍射 峰，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al203:yP205:zSi02，其中y的 值为0. 01 ~ 1. 5, z的值为0. 05 ~ 50。表l<table><table><row><column>2 θ (o) </column><column> d (A) </column><column>相对强度</column></row><row><column>8. 13-8. 30 </column><column>10. 89-10. 65 </column><column>VS</column></row><row><column>11. 55-11. 72 </column><column>7. 66-7. 55 </column><column>W</column></row><row><column>14. 17-14. 35 </column><column>6. 25-6. 17 </column><column>S</column></row><row><column>16. 43-16. 61 </column><column>5. 39-5. 34 </column><column>M</column></row><row><column>18. 34-18. 52 </column><column>4. 84-4. 79 </column><column>M</column></row><row><column>20. 16-20. 34 </column><column>4. 40-4. 36 </column><column>W</column></row><row><column>21. 79-21. 99 </column><column>4. 08-4. 04 </column><column>M</column></row><row><column>23. 30-23. 50 </column><column>3. 82-3. 78 </column><column>W</column></row><row><column>24. 74-24. 94 </column><column>3. 60-3. 57 </column><column>M-S</column></row><row><column>26. 12-26. 32 </column><column>3. 41-3. 39 </column><column>M-S</column></row><row><column>28. 69-28. 89 </column><column>3. 11-3. 09 </column><column>W-M</column></row><row><column>29. 88-30. 08 </column><column>2. 99-2. 97 </column><column>M</column></row><row><column>32. 14-32. 44 </column><column>2. 78-2. 76 </column><column>W-M</column></row><row><column>35. 33-35. 63 </column><column>2. 54-2. 52 </column><column>W表2<table><row><column>2θ(o) </column><column>d (A)</column><column>相对强度</column></row><row><column>8. 21-8. 31 10. 77-10. 63</column><column>VS</column></row><row><column>11. 68-11. 78 7. 57-7. 51 </column><column>W-M</column></row><row><column>14. 30-14. 40 </column><column>6. 19-6. 15</column><column>S</column></row><row><column>16. 54-16. 64</column><column>5. 36-5...

【专利技术属性】
技术研发人员：付强，李明罡，李黎声，张凤美，罗一斌，慕旭宏，宗保宁，舒兴田，龙军，毛安国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]