一种裂解制乙烯副产物Ｃ９＋馏分的分离利用方法技术

一种裂解制乙烯副产物Ｃ↓［９］↑［＋］馏分的分离利用方法，包括如下步骤：将Ｃ↓［９］↑［＋］馏分用减压精馏分成富含苯乙烯馏分和塔底馏分；再将所述的塔底馏分加热至１８０～３８０℃后进行常压精馏，由常压精馏塔顶至塔底依次分离出环戊二烯馏分、甲基环戊二烯馏分、富含双环戊二烯的馏分、茚含量较高的馏分和重质馏分。该方法在得到优质石油树脂的同时，还可得到高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种裂解制乙烯副产物C9+馏分的分离利用方法，具体地说，是一种从所述C9+馏分中分离生产石油树脂原料，同时提取环戊二烯和甲基环戊二烯的方法。
技术介绍
裂解制乙烯装置副产的C9+馏分(简称裂解C9+或裂解C9)是由石脑油或轻柴油裂解产物经抽提分离出C5馏分、C6～C8馏分(经加氢生产BTX)后的剩余馏分，约占乙烯总产量的10％～20％。随着我国乙烯生产能力的逐年提高，充分有效地利用乙烯生产中的副产物裂解C9+，综合挖掘它们潜在的利用价值，将成为石油炼制行业面临的一个重要课题。裂解C9+组成复杂，约有150多种组分，其中不饱和组分较多。目前工业上采用蒸馏等工艺分离这些组分的难度较大，常用的处理方法是直接用其生产芳烃石油树脂。但裂解C9+中的双环戊二烯和双甲基环戊二烯含量较高，易导致制备过程中树脂色相恶化和生成凝胶物质。因此，将双环戊二烯和双甲基环戊二烯含量大于2％的裂解C9+直接聚合生产的树脂质量较差，无法满足用户要求。双环戊二烯DCPD(C10H12)是环戊二烯(CPD)的二聚体，在高温下可以发生解聚反应生成环戊二烯。其解聚反应方程式如下：上述反应为可逆吸热反应，在高温(大于180℃)下DCPD解聚生成CPD，而在低温(小于130℃)下CPD二聚生成DCPD。双环戊二烯和双甲基环戊二烯含有多个不饱和双键，化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，有广泛的工业应用。可用于乙丙橡胶、不饱和聚酯、合成石油树脂、合成涂料树脂、粘结剂树脂、造纸填充剂树脂、医药和燃料、合成材料、合成香料、有机化学中间体的生产。双环戊二烯和双甲基环戊二烯解聚生成的环戊二烯和甲基环戊二烯也是合成树脂、农药、医药、香料等的中间体。目前对于环戊二烯和甲基环戊二烯及其二聚体，特别是高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯不但市场需求量很大，而且价格昂贵。如果从裂解C9+中分离出高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯，不仅可以解决生产高质量C9+石油树脂的原料质量问题，而且还会提高裂解C9+的利用价值。裂解C9+中沸点与环戊二烯和甲基环戊二烯接近且化学性质活泼的活性组分很多，因此利用裂解C9+生-->产高纯度环戊二烯和甲基环戊二烯及其二聚体的报道很少。US6258989和US6737557介绍了关于裂解汽油综合处理的方法，首先把裂解汽油加热使其中的环戊二烯二聚为双环戊二烯，然后采用精馏的方法将该物料切割为C5～C9和C10+馏分段，C5～C9馏分经过加氢生产苯、甲苯和二甲苯(BTX)等产品，C10+馏分段进一步精馏分离出双环戊二烯和燃料油。该方法从裂解汽油中提取出富含双环戊二烯的馏分，该馏分中双环戊二烯的含量大于70wt％，实例中为83wt％左右。刘公召等(沈阳化工学院学报，2000，12：266～268)报道采用气相裂解-精馏工艺从C9+石油树脂生产过程中的副产物轻闪油中分离除去双环戊二烯的方法。该方法将轻闪油在裂解炉中加热至180～340℃，在较为适宜的空速下使双环戊二烯裂解。然后将其送入精馏塔，塔顶分离出轻组分环戊二烯，纯度可以达到98％以上。塔底得到去除双环戊二烯后的符合溶剂使用要求的轻闪油。轻闪油中不饱和活性组分含量已大大减少，采用上述方法可以得到较好的结果。如果直接以裂解C9+为原料，采用上述方法分离环戊二烯，原料中与DCPD沸点接近的活性组分很多，在加热裂解DCPD的温度下聚合和生焦反应会加剧，将导致从裂解C9+中提取DCPD的失败。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种乙烯装置副产物C9+馏分的分离利用方法，该方法在得到优质石油树脂原料的同时，还可生产纯度较高的环戊二烯和甲基环戊二烯产品。本专利技术提供的裂解制乙烯副产物C9+馏分的利用的方法，包括如下步骤：(1)将C9+馏分用减压精馏分成富含苯乙烯馏分和塔底馏分；(2)将(1)步所述的塔底馏分加热至180～380℃后进行常压精馏，由常压精馏塔顶至塔底依次分离出环戊二烯馏分、甲基环戊二烯馏分、富含双环戊二烯的馏分、茚含量较高的馏分和重质馏分。本专利技术采用减压精馏-常压精馏结合的方法，从裂解C9+馏分中分离出优质石油树脂原料和高附加值的高纯度环戊二烯和甲基环戊二烯，进一步减压分馏，还可得到芳烃溶剂和焦油。从而可充分利用裂解C9+馏分中各组分的价值。附图说明图1为本专利技术方法的流程示意图。具体实施方式本专利技术采用减压精馏分离裂解C9+馏分中的苯乙烯馏分，使其集中于减压精馏的轻组分中，塔底重组分则含有较多的双环戊二烯和双甲基环戊二烯。塔底组分加热至双环戊二烯和双甲基环戊二烯的分解温度以上后送至常压精馏塔，塔底组分中分解出的环戊二烯和甲基环戊二烯沸点较低，在塔顶部和上部-->侧线依次分出，沸点较高的其它组分依次从塔的中下部侧线分出，常压塔底的重组分还可进一步进行减压精馏，分离出芳烃溶剂和焦油。上述方案通过减压精馏将裂解C9+馏分中的苯乙烯组分与双环戊二烯和双甲基环戊二烯组分有效分离，得到优质石油树脂原料，通过常压精馏得到高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯，从而使裂解C9+馏分中的各种有价值组分得到充分有效的利用。本专利技术所述方法中，(1)步将裂解C9+馏分减压精馏，塔顶分出富含苯乙烯的馏分，同时与环戊二烯和甲基环戊二烯沸点相近的其它轻组分随苯乙烯一起馏出，塔底得到含双环戊二烯的重组分。为尽量不使馏分中的双环戊二烯以及其它组分发生反应，要求精馏温度不超过双环戊二烯的分解温度，适宜的精馏温度为50～130℃，优选60～110℃。减压精馏时塔顶温度为50～70℃，优选60～70℃，塔底温度为80～130℃，优选90～110℃。减压精馏的压力优选0.005～0.03MPa。(1)步减压精馏得到的富含苯乙烯的馏分为优质的石油树脂原料，重组分中易聚合的苯乙烯等活性组分、与环戊二烯和甲基环戊二烯相近的组分含量大大减少，为进一步提取高纯度环戊二烯和甲基环戊二烯创造了条件。本专利技术方法(2)步为提取高纯度环戊二烯和甲基环戊二烯和兼产其它产物的分离过程。首先将(1)步所述的塔底馏分加热至180～380℃，优选180～340℃，使双环戊二烯和双甲基环戊二烯分解，再将其送入常压精馏塔，按沸点高低依次分离各组分。由常压精馏塔塔顶分出沸点最低的环戊二烯馏分，由塔的上部侧线分出甲基环戊二烯馏分，由塔的中部侧线分出富含双环戊二烯的馏分，由塔的中下部侧线分出茚含量较高的馏分。所述的(1)步塔底馏分加热温度也不宜过高，以避免活性组分发生热聚合反应。加热时间为5～60分钟，优选5～45分钟，最佳为5～30分钟。所述的常压精馏塔塔顶温度优选控制为35～45℃，塔顶分出的环戊二烯馏分全部排出，也可经冷凝器冷凝后，一部分回流至塔顶，一部分排出，回流比为10～1∶1～10，优选5～1∶1～10。由常压精馏塔上部侧线分离出甲基环戊二烯馏分的温度优选控制为65～75℃，分出的甲基环戊二烯馏分全部排出，也可经冷凝后，一部分回流，一部分排出，回流比为10～1∶1～10，优选5～1∶1～10。由常压精馏塔中部侧线分出富含双环戊二烯的馏分的温度优选控制为150～180℃。优选将分出的富含双环戊二烯的馏分经冷凝，一部分回流至甲基环戊二烯采出侧线的下部，一部分排出。回流比为10～1∶1～5，优选5～1∶1。这样可以在保证精馏塔热平衡的同时，使未分解的双环戊二烯和双本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种裂解制乙烯副产物Ｃ↓［９］↑［＋］馏分的分离利用方法，包括如下步骤：（１）将Ｃ↓［９］↑［＋］馏分用减压精馏分成富含苯乙烯馏分和塔底馏分；（２）将（１）步所述的塔底馏分加热至１８０～３８０℃后进行常压精馏，由常压精馏塔顶至塔底依次分离出环戊二烯馏分、甲基环戊二烯馏分、富含双环戊二烯的馏分、茚含量较高的馏分和重质馏分。

【技术特征摘要】
1.一种裂解制乙烯副产物C9+馏分的分离利用方法，包括如下步骤：(1)将C9+馏分用减压精馏分成富含苯乙烯馏分和塔底馏分；(2)将(1)步所述的塔底馏分加热至180～380℃后进行常压精馏，由常压精馏塔顶至塔底依次分离出环戊二烯馏分、甲基环戊二烯馏分、富含双环戊二烯的馏分、茚含量较高的馏分和重质馏分。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步将C9+馏分进行减压精馏的压力为0.005～0.03MPa，减压精馏时塔顶温度为50～70℃，塔底温度为80～130℃。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中将(1)步所述的塔底馏分加热至200～340℃。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中由常压精馏塔塔顶分出环戊二烯馏分，由塔的上部侧线分出甲基环戊二烯馏分，由塔的中部侧线分出富含双环戊二烯的馏分，由塔中下部侧线分出茚含量较高的馏分。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的常压精馏塔塔顶温度控制为35～45℃，塔顶分出的环戊二烯馏分经冷凝器冷凝后，一部分回流至塔顶，一部分排出。6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述由常压精馏塔上部侧线分离出甲基环戊二烯馏分的温度控制为65～75℃，分出的甲基环戊二烯馏分经冷凝，一部分回流，一部分排出。7.按照权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：葸雷，董忠杰，王建伟，谢红霞，果卉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]