一种聚乙烯降解的方法、产物及应用技术

本发明专利技术公开了一种聚乙烯降解的方法、产物及应用。本发明专利技术提供了一种聚乙烯降解的方法，包括以下步骤：在烷烃脱氢催化剂和烯烃复分解催化剂存在的条件下，将C2～C10的烷烃与聚乙烯发生多次交叉复分解反应，得到聚乙烯降解的产物，即可；烷烃脱氢催化剂如式X-R(PCP)IrL、X-R(POCOP)IrL所示或非均相烷烃脱氢催化剂，烯烃复分解催化剂为γ-氧化铝负载的氧化铼，Schrock型催化剂，二氧化硅负载的三氧化钨，或γ-氧化铝负载的氧化钴和氧化钼的混合物。本发明专利技术实现了聚乙烯降解为液态燃料或聚乙烯石蜡，反应条件温和，克服传统的聚乙烯降解方法反应温度高、产物复杂、产物应用价值低等缺点，具有良好的工业化前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
塑料是重要的有机合成高分子材料，在日常生活中应用非常广泛。大多数废旧塑 料是通过焚烧的方式处理，但该过程会释放出有毒气体和二氧化碳，对环境造成危害。一 小部分废旧塑料循环利用，转化为低质量塑料。聚乙烯是常用的塑料品种，其年产量超过 1亿吨。其中高密度聚乙烯（HDPE)和低密度聚乙烯（LDPE)约占城市固体废弃物的40% (J.Anal.Appl.Pyro. 2009, 86, 293-303)。聚乙烯和聚丙烯相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯和 聚苯乙烯而言，原料的回收利用较困难。其中，聚丙烯中每个片段的季碳容易被氧化，可以 通过加热或紫外照射方式降解。而聚乙烯相对较惰性，未经过特殊处理很难发生降解。 高温热解（>40(TC)类似于原油裂解，应用于聚乙烯降解。然而，该方法存在能效 低和产物复杂等缺点。目前，有很多报道硅负载Lewis酸催化剂催化聚乙烯降解的方法，但 是，这类方法反应温度较高（>40(TC)，产物选择性差，会生成脂肪族和芳香族化合物（ACS Cata. 2012, 2, 1924-1941 ;Chem.Commun. 1998, 1975-1976)。1998 年，Dufaud和Basset报 道了强亲电性的硅负载的Ziegler-Natta催化剂对聚乙烯和聚丙烯和氢气进行氢解反应 (Angew.Chem.Int.Ed. 1998, 37, 806-810)。该反应虽然高效，但是生成应用价值较低的甲烷 和乙烷。同年，Sen和Pifer报道了氧化条件下聚乙烯的降解，聚乙烯和一氧化氮、氧气反 应转化为短链α，ω-双酸混合物（Angew.Chem.Int.Ed. 1998, 37, 3306-3308)。 因此，寻找条件温和、选择性好、副产物少、反应转化率高、生产的产物再利用价值 高，环境友好、适合于工业化生产的聚乙烯降解方法，是目前急需解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题为了克服现有技术中聚乙烯的降解方法反应条件苛 亥IJ、选择性差、副产物多、反应转化率第、生产的产物无再利用价值，不适合于工业化生产等 缺陷，而提供了。本专利技术的聚乙烯降解的方法反应条件 温和、选择性好、副产物少、反应转化率高、生产的产物再利用价值高，环境友好、适合于工 业化生产。 本专利技术提供了一种聚乙烯降解的方法，其包括以下步骤：在烷烃脱氢催化剂和 烯烃复分解催化剂存在的条件下，将C2~Ci。的烷烃与聚乙烯发生多次交叉复分解反 应（metathesisreaction),得到聚乙烯降解的产物，即可；所述的烷烃脱氢催化剂如式 X-R(PCP)IrL所示、如式X-R(P0C0P)IrL所示或者为非均相烷烃脱氢催化剂，所述的烯烃复 分解催化剂为Y-氧化铝负载的氧化铼（Y-A1203负载的Re207)，Schrock型催化剂，二氧化 硅负载的三氧化钨，或者"Y-氧化铝负载的氧化钴和氧化钥的混合物"，其中，R为G~C6的烷基（例如乙基、异丙基或叔丁基），C5~C12的环烷基（例如 环己基）。~C12的桥环烷基（例如金刚烷基），X为氧、Q~C6的烷氧基（例如甲氧基）、 Q~C6的烷基氨基（例如甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基或叔丁胺基）、0M或 Μ为碱金属（例如钾原子），R1为Q~C6的烷基（例如乙基、异丙基或叔丁基）；A和B各 自独立地为CH或氮原子；L为C2H4、H2、H4或"H2和H4的混合物"；"H2/H4"表示H2、H4或"H2 和H4的混合物"。 本专利技术中，所述的烷烃脱氢催化剂X_R(PCP)IrL优选催化剂1;所述的烷烃脱氢催 化剂X_R (P0C0P)IrL优选催化剂2、催化剂3、催化剂4或催化剂5,进一步优选催化剂2或 催化剂4,再进一步优选催化剂2 ; 本专利技术中，所述的非均相烷烃脱氢催化剂可以为本领域中烷烃催化脱氢反应中常 规的非均相烷烃脱氢催化剂，例如氧化铝负载的钼催化剂、碳负载的钼催化剂或碳负载的 钯催化剂。 本专利技术中，所述的"多次"优选为2次至"聚乙烯的降解率大于90 %的次数"。所 述的"聚乙烯的降解率"可以采用本领域中的常规测试方法监控，分离出来的聚乙烯残余量 显不〇 本专利技术中，所述的聚乙烯降解的产物优选聚乙烯石蜡或液态燃料，进一步优选柴 油；所述的"液态燃料"是指Cs~C4。短链烷烃组成的混合物。所述的"聚乙烯石蜡"也可 以进一步降解为液态燃料。所述的柴油是指C9~C19短链烷烃组成的混合物。 本专利技术中，所述的聚乙烯是指本领域中常规的聚乙烯，其分子量为500~3X106。 所述的聚乙烯可以为线性低密度聚乙烯（LLDPE)、低密度聚乙烯（LDPE)或高密度聚乙烯 (HDPE)。 本专利技术中，所述的C2~Q。的烷烃优选C5~Cs的烷烃，进一步优选正己烷、正庚烷、 正辛烷和石油醚中的一种或多种。 本专利技术中，所述的交叉复分解反应可以在C2~Q。的烷烃既作反应物也做反应溶 剂的条件下进行，也可以在除所述的"C2~Q。的烷烃"以外的其他溶剂存在的条件下进行。 当所述的交叉复分解反应在其他溶剂存在的条件下进行时，所述的"其他溶剂"可以为芳烃 类溶剂，所述的芳烃类溶剂可以为甲苯。 本专利技术中，所述的(：2~(；。的烷烃与所述的聚乙烯的重量比优选5:1~100:1，进 一步优选10:1~40:1。 本专利技术中，所述的烷烃脱氢催化剂与所述的聚乙烯的重量比优选1:100~1:3,进 一步优选1:30~1:50。 本专利技术中所述的" 氧化铝负载的氧化铼"中氧化铼的重量百分比2%~10%， 进一步优选5%~10%，所述的重量百分比是指氧化铼的重量占氧化铼和 Υ-氧化铝总重 量的百分比。 本专利技术中，所述的"二氧化硅负载的三氧化钨"中三氧化钨的重量百分比优选 2%~15%，进一步优选8%~15%，所述的重量百分比是指三氧化钨的重量占二氧化硅和 三氧化钨总重量的百分比。 本专利技术中，所述的"氧化铝负载的氧化钴和氧化钥的混合物"中氧化钴重量百分比 优选2%~10%，进一步优选3. 5%~10%，所述的重量百分比是指氧化钴的重量占氧化 铝、氧化钴和三氧化钥总重量的百分比。所述的"氧化铝负载的氧化钴和氧化钥的混合物" 中三氧化钥重量百分比优选5%~20%，进一步优选14%~20%，所述的重量百分比是指 三氧化钥的重量占氧化错、氧化钴和三氧化钥总重量的百分比。 本专利技术中，所述的Schrock型催化剂是指中心金属是钥的烯烃复分解催化剂。 本专利技术中，所述的烯烃复分解催化剂与所述的聚乙烯的重量比优选1:1~1 :20， 进一步优选1:3~1:10。 本专利技术中，所述的交叉复分解反应可以采用本领域中常规的交叉复分解反应温 度，本专利技术中特别优选l〇〇°C~300°C，进一步优选KKTC~200°C，再进一步优选150°C~ 175。。。 本专利技术中，所述的交叉复分解反应优选以聚乙烯的降解率大于90%为反应的终 点，反应时间优选48小时~148小时。所述的"聚乙烯的降解率"可以采用本领域中的常 规测试方法监控，分离出来的聚乙烯残余量显示。 本专利技术中，所述的聚乙烯降解方法，可以使用C2~Q。的烷烃既作为反应底物也做 溶剂，在烷烃脱氢催化剂和烯烃复分解催化剂共同作用下，C2~Q。的烷烃和聚乙烯发生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙烯降解的方法，其特征在于其包括以下步骤：在烷烃脱氢催化剂和烯烃复分解催化剂存在的条件下，将C2～C10的烷烃与聚乙烯发生多次交叉复分解反应，得到聚乙烯降解的产物，即可；所述的烷烃脱氢催化剂如式X‑R(PCP)IrL所示、如式X‑R(POCOP)IrL所示或者为非均相烷烃脱氢催化剂，所述的烯烃复分解催化剂为γ‑氧化铝负载的氧化铼，Schrock型催化剂，二氧化硅负载的三氧化钨，或者“γ‑氧化铝负载的氧化钴和氧化钼的混合物”，其中，R为C1～C6的烷基，C5～C12的环烷基、C10～C12的桥环烷基，X为氢、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基氨基、OM或M为碱金属，R1为C1～C6的烷基；A和B各自独立地为CH或氮原子；L为C2H4、H2、H4或“H2和H4的混合物”。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄正，贾香清，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31