本发明专利技术涉及一种催化流化床裂解制乙烯和丙烯的方法，主要解决石脑油催化裂解制乙烯和丙烯反应中温度较高、催化剂低温活性低、乙烯丙烯收率低的问题。本发明专利技术通过以组份为Ｃ↓［４］～Ｃ↓［１０］烃的石脑油为原料，在反应温度为５５０～７００℃，反应压力为０．００１～０．５ＭＰａ，重量空速为０．１～４小时↑［－１］，水／石脑油重量比为０．５～４∶１的条件下，进行催化裂解反应生成乙烯丙烯，其中催化剂以ＳｉＯ↓［２］或复合分子筛中的一种为载体，含有以原子比计化学式如下的组合物：Ｍｏ↓［１．０］Ｖ↓［ａ］Ａ↓［ｂ］Ｂ↓［ｃ］Ｃ↓［ｄ］Ｏ↓［ｘ］，其中Ａ选自元素周期表Ⅷ、ⅠＢ、ⅡＢ、ⅦＢ、ⅥＢ、ⅠＡ或ⅡＡ中的至少一种；Ｂ选自稀土元素中的至少一种；Ｃ选自Ｂｉ或Ｐ中的至少一种组成催化剂催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种流化床催化裂解制乙烯和丙烯的方法。
技术介绍
随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界乙烯主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50～200℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构，可增加乙烯和丙烯的总收率，乙烯生产成本大幅度降低。因此，寻找一种合适的裂解催化剂，克服上述缺点，越来越成为人们关心的问题。美国Phillips公司的专利US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3，C4原料。Mn，Mg/Al2O3催化剂在实验室的固定床反应器中，700℃，水与丁烷的摩尔比为1∶1，丁烷的转化率可达80％，乙烯，丙烯的选择性为34％和20％。该两个专利声称也可以用石脑油和流化床反应器。美国专利USP6211104采用一种含10～70重量％粘土，5～85重量％无机氧化物，1～50重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料，显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛是由高硅铝比的0～25重量％Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由磷/Al、Mg或Ca浸渍而成，但催化剂的乙烯丙烯选择性和收率不高。意大利恩尼切姆公司的专利CN1317546A涉及化学式为12CaO·7Al2O3的蒸汽裂解反应催化剂。原料可以用石脑油，操作温度720～800℃，在1.1～1.8个大气压下，接触时间0.07～0.2秒，乙烯和丙烯的产率可达43％。日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.5-0.65纳米之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。-->埃克森美孚(00816642.0)公布一种用一种孔径小于0.7纳米的沸石处理含石脑油的烃类原料，在550-600℃之间生产乙烯丙烯，原料的转化率较低。前苏联专利USSR Pat1298240.1987用负载于浮石或陶瓷上的Zr2O3，温度660～780℃中型装置上空速为2～5小时-1，水/石脑油重量比为1∶1。以正构烷烃C7～17，环己烷，直馏汽油为原料，乙烯产率可达到46％，丙烯8.8％。中国专利CN1480255A介绍一种氧化物催化剂，用石脑油为原料，在780℃下催化裂解制乙烯和丙烯，乙烯加丙烯的收率可达到47％。综上所述，现有催化裂解制乙烯和丙烯技术，反应温度较高，但乙烯和丙烯收率却增高不明显。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有催化裂解技术存在反应温度高，所用催化剂低温下活性不高、选择性不好的问题，提供一种新的流化床催化裂解制乙烯和丙烯的方法，使用该方法催化裂解石脑油制乙烯丙烯，具有可以降低催化裂解温度，且可以同时保持高乙烯丙烯收率的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种流化床催化裂解制乙烯和丙烯的方法，以组份为C4～C10烃的石脑油为原料，在反应温度为550～700℃，反应压力为0.001～0.5MPa，重量空速为0.1～4小时-1，水/石脑油重量比为0.5～4∶1的条件下，进行催化裂解反应生成乙烯丙烯，其中所述的催化剂以选自SiO2或复合分子筛中的至少一种为载体，含有以原子比计化学式如下的组合物：Mo1.0VaAbBcCdOx式中A选自元素周期表VIII族、IB族、IIB族、VIIB族、VIB族、IA族或IIA族中的至少一种元素；B选自稀土元素中的至少一种；C选自Bi或P中的至少一种；a的取值范围为0.01～0.5；b的取值范围为0.01～0.5；c的取值范围为0.01～0.5；d的取值范围为0～0.5；X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；复合分子筛为选自ZSM-5、Y、β或丝光沸石中的至少两种分子筛共同生长成的的复-->合物；其中催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～80％。上述技术方案中，a的取值优选范围为0.01～0.3；b的取值优选范围为0.01～0.3；c的取值优选范围为0.01～0.3；d的取值优选范围为0.01～0.3。VIII族元素优选方案为选自Fe、Co或Ni中的至少一种；IB族元素优选方案为选自Cu或Ag中的至少一种；IIB族元素优选方案为选自Zn；VIIB族元素选自Mn或Re中的至少一种；VIB族元素选自Cr、Mo或W中的至少一种；IA族元素优选方案为选自Li、Na或K中的至少一种；IIA元素优选方案为选自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一种。稀土元素优选方案为选自La或Ce中的至少一种。催化剂组成中如果含有Cr时，以原子比计Mo∶Cr为1∶0.01～0.5。催化剂载体的优选方案为复合分子筛选自ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/Y沸石或ZSM-5/β沸石中的至少一种。复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选为为10～500，更优选20～300。催化剂载体优选范围用量以重量百分比计为催化剂重量的30～50％。本专利技术中涉及的催化剂制备方法如下：原料Mo用的是钼酸铵或磷钼酸；V用的是偏钒酸铵或五氧化二钒；Bi用的是硝酸铋；A类元素用的是相应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氧化物或可溶性卤化物；B类元素用的是相应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氧化物或可溶性卤化物；所用的磷元素来源于磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。催化剂的成型方式是将加入了各组分元素和载体的浆液在70～80℃的水浴上加热回流5小时后进行喷雾干燥。得到的粉末在马福炉中焙烧，温度为600～750℃，焙烧时间为3～10小时。本专利技术由于采用了一系列具有低温吸附、氧化还原性和双功能酸碱位配合的过渡金属和稀土金属，其具有较强的低温活性，对原料起到氧化催化的作用。在600～650℃相对较低的温度条件下，催化剂用于石脑油催化裂解反应，获得的乙烯丙烯收率可达45％，取得了较好的技术效果。为了考评本专利技术所涉及的催化剂活性，采用上海高桥石化公司生产的C4～C10烃的石脑油为原料，石脑油物性指标如表1。用内径为39毫米的流化床反应器考评。反应温度的范围为600～650℃，重量空速为0.5～2小时-1，水/原料油重量比为2～3∶1，反应压力0～0.2MPa。-->表1 石脑油原料指标 项 目 数 据 密度(20℃)千克/米3 704.6 馏程 初馏程℃ 40 终馏程℃ 160 饱和蒸汽压(20℃)千帕 50.2 烷烃％(重量％) 65.18 烷烃中所含构烷烃％(重量％) ＞32.5 环烷烃％(重量％) 28.44 烯烃％(重量％) 0.17 芳烃％(重量％) 6.21下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】取3克偏钒酸铵，加100毫升水，滴入2毫升80％的磷酸，加入草酸3克，加热至偏钒酸铵溶解，得到本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种流化床催化裂解制乙烯和丙烯的方法，以组份为Ｃ↓［４］～Ｃ↓［１０］烃的石脑油为原料，在反应温度为５５０～７００℃，反应压力为０．００１～０．５ＭＰａ，重量空速为０．１～４小时↑［－１］，水／石脑油重量比为０．５～４∶１的条件下，进行催化裂解反应生成乙烯丙烯，其中所述的催化剂以选自ＳｉＯ↓［２］或复合分子筛中的至少一种为载体，含有以原子比计化学式如下的组合物：Ｍｏ↓［１．０］Ｖ↓［ａ］Ａ↓［ｂ］Ｂ↓［ｃ］Ｃ↓［ｄ］Ｏ↓［ｘ］式中Ａ选自元素周期表Ⅷ族、ⅠＢ族、 ⅡＢ族、ⅦＢ族、ⅥＢ族、ⅠＡ族或ⅡＡ族中的至少一种元素；Ｂ选自稀土元素中的至少一种；Ｃ选自Ｂｉ或Ｐ中的至少一种；ａ的取值范围为０．０１～０．５；ｂ的取值范围为０．０１～０．５；ｃ的取值范围为０．０１～ ０．５；ｄ的取值范围为０～０．５；Ｘ为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；复合分子筛为选自ＺＳＭ－５、Ｙ、β或丝光沸石中的至少两种分子筛共同生长成的复合物；其中催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的 ２０～８０％。...
【技术特征摘要】
1.一种流化床催化裂解制乙烯和丙烯的方法，以组份为C4～C10烃的石脑油为原料，在反应温度为550～700℃，反应压力为0.001～0.5MPa，重量空速为0.1～4小时-1，水/石脑油重量比为0.5～4∶1的条件下，进行催化裂解反应生成乙烯丙烯，其中所述的催化剂以选自SiO2或复合分子筛中的至少一种为载体，含有以原子比计化学式如下的组合物：Mo1.0VaAbBcCdOx式中A选自元素周期表VIII族、IB族、IIB族、VIIB族、VIB族、IA族或IIA族中的至少一种元素；B选自稀土元素中的至少一种；C选自Bi或P中的至少一种；a的取值范围为0.01～0.5；b的取值范围为0.01～0.5；c的取值范围为0.01～0.5；d的取值范围为0～0.5；X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；复合分子筛为选自ZSM-5、Y、β或丝光沸石中的至少两种分子筛共同生长成的复合物；其中催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～80％。2.根据权利要求1所述流化床催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于a的取值范围为0.01～0.3；b的取值范围为0.01～0.3；c的取值范围为0.01～0.3；d的取值范围为0.01～0.3。3.根据权利要求1所述流化床催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于VIII族元素选自Fe、Co或Ni中的至少一种；IB族元素选自Cu或Ag中的至少一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：马广伟，谢在库，杨为民，姚晖，杨霞琴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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