本发明专利技术涉及一种轻油催化裂解制乙烯丙烯的方法，主要解决现有催化裂解制乙烯丙烯技术中催化剂活性低、乙烯丙烯收率低，反应温度高的问题。本发明专利技术通过采用以共生分子筛为催化剂，以组成为Ｃ↓［４］～Ｃ↓［１０］烃的轻油为原料，在反应温度为６００～７００℃，反应压力为０．００１ＭＰａ～０．５ＭＰａ，反应重量空速为０．１～４小时－１，水／轻油重量比为１～４∶１的条件下，原料与催化剂接触反应生成乙烯丙烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于轻油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
乙烯丙烯工业作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随着社 会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加， 国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界年产一亿多吨乙烯，主要以石脑油(或乙烷) 为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800'C左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90%。 但蒸汽裂解需要高的反应温度，能耗大，需要昂贵的耐高温合金钢分子筛，操作周期短， 炉管寿命低，释放大量二氧化碳，并且乙烯丙烯收率较低，制约了乙烯工业的进一步发展。催化裂解也是生产乙烯丙烯的重要方法之一。它是在催化剂存在的条件下，对石油烃 类进行催化裂解来生产低碳烯烃的过程。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比 标准蒸汽裂解反应约低50 20(TC，因此比蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会 降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品 结构。与蒸汽裂解技术相比，这一新技术还可以增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量 乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。因此，催化裂解制乙烯丙烯技术 如实现工业化，将给以乙烯丙烯为原料的石化工业带来巨大的经济效益。ZSM-5分子筛由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油 化工等领域。日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.5 0.65nm之 间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐分子筛为催化剂，和初级 的催化裂解分子筛(Y沸石)相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物， 但催化剂的使用温度、原料的转化率和产物的收率都较低。美国专利USP6211104和国内专利CN1504540A采用一种含10 70重量％粘土， 5 85重量％无机氧化物，1 50重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料， 显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛是由高硅铝比的0 25重3量。/。Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由磷/Al、 Mg或Ca浸渍而成，但催化剂的乙 烯丙烯选择性和收率不高。文献CN1565967A、 CN1565970A报道采用ZSM-5分子筛或丝光沸石作为晶种，分别 加入丝光沸石或ZSM-5分子筛的合成溶液中，合成了 ZSM-5和丝光沸石的混晶分子筛。 其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱 导剂，另外还需要加入氟化物，合成过程较为复杂。文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物。合成方 法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30 300'C条件下进行第一阶段的 晶化，晶化3 300小时后，调整反应混合物的pH值为9.5 12，并加入合成中孔分子筛 所用的模板剂，然后再在30 17(TC自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15 480 小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调 节pH值，合成方法也较为复杂。用于重油加工，其反应活性较低。文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构 分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制适当的晶化参数，可 以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本专利技术复合分子 筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。本专利技术的合成过程也需要加入晶种和盐类。文献CN1583562报道了一种双微孔沸石分子筛及制备方法，其特征在于采用有序合 成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液 混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于13(TC 140"C下晶化4 7天， 得到具有Y/p双微孔结构的复合沸石分子筛，该方法也与分段晶化类似。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂使用温度高，乙烯丙烯的收率 低的问题，提供一种新的。该方法具有催化剂活性高，乙 烯丙烯收率高，反应温度低的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种轻油催化裂解制乙烯丙烯的方法，以C4 do烃的轻油为原料，在反应温度为600 700°C，反应压力为0.001MPa 0.5MPa，反应重量空速为0.1 4小时"，水/原料重量比为0.1 4 : 1的条件下，原料通过 催化剂床层，反应生成乙烯丙烯，其中所用的催化剂为选自丝光沸石/p沸石/Y沸石、丝光 沸石/(3沸石/方沸石、丝光沸石/|3沸石/MCM-22、丝光沸石/MCM-22/MCM-49、丝光沸石 /MCM-22、丝光沸石/Y沸石、p沸石/Y沸石、ZSM-5/丝光沸石/Magadiite、 ZSM-5沸石/卩沸石/MCM-22、 ZSM-5/(3沸石/Magadiite、 ZSM-5沸石/p沸石/Y沸石、ZSM-5沸石/p沸石 /MCM-49、 ZSM-5沸石/(3沸石/MCM-56、 ZSM-5沸石/(3沸石/ZSM-23、 ZSM-5沸石/丝光 沸石/MCM-49、 ZSM-5沸石/丝光沸石/MCM-56、 ZSM-5沸石/丝光沸石/ZSM-23、 ZSM-5 沸石/ZSM-23/MCM-22、 ZSM-5沸石/ZSM-23/Y沸石共生分子筛中的至少一种。上述技术方案中，所用共生分子筛的硅铝摩尔比Si02/Ab03优选范围为8 1000，更 优选范围为12 200;反应温度优选范围为620 680°C，反应重量空速优选范围为0.2 2 小时—1，水/原料重量比优选范围为0.1 3 : 1，更优选范围为0.5 3 : 1;反应压力优选范 围为0.01MPa 0.2MPa。制备共生分子筛使用的原料所用硅源为选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固 体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所用铝源为选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝 盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；所用碱源为选自碱金属的氢 氧化物中的至少一种；所用模板剂M为选自有机胺或无机铵中的至少一种；用稀酸调节 溶胶的pH值为8 14。共生分子筛的合成方法具体操作为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏 水融解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的模板剂M，搅拌 30分钟后用稀酸调节pH值在8 14，再补足蒸馏水，加入少量晶种。把溶胶放入高压釜 中，控制一定的温度晶化10 100小时后，取出水洗2次、12(TC烘干4小时、550'C焙烧 3小时，即可得到所需的共生分子筛。用浓度为5%的硝酸铵溶液，在70。C交换两次，然 后55(TC焙烧3小时，重复两次后制得氢型共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20 40目的颗粒放入固定床反应器考评。本专利技术由于采用的催化剂为共生分子筛或其混合物，由于它们的孔道直径分布不同， 可以处理像轻油这样分子直径大小不一的复杂组分，又由于它们的催化性能各异，可起到 协同催化作用，另外，共生分子筛的酸量较大，酸强度较高，可在低温的条件下，达到良 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种轻油催化裂解制乙烯丙烯的方法，以Ｃ↓［４］～Ｃ↓［１０］烃的轻油为原料，在反应温度为６００～７００℃，反应压力为０．００１～０．５ＭＰａ，反应重量空速为０．１～４小时↑［－１］，水／原料重量比为０．１～４∶１的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙烯丙烯，其特征在于所用的催化剂为选自丝光沸石／β沸石／Ｙ沸石、丝光沸石／β沸石／方沸石、丝光沸石／β沸石／ＭＣＭ－２２、丝光沸石／ＭＣＭ－２２／ＭＣＭ－４９、丝光沸石／ＭＣＭ－２２、丝光沸石／Ｙ沸石、β沸石／Ｙ沸石、ＺＳＭ－５／丝光沸石／Ｍａｇａｄｉｉｔｅ、ＺＳＭ－５沸石／β沸石／ＭＣＭ－２２、ＺＳＭ－５／β沸石／Ｍａｇａｄｉｉｔｅ、ＺＳＭ－５沸石／β沸石／Ｙ沸石、ＺＳＭ－５沸石／β沸石／ＭＣＭ－４９、ＺＳＭ－５沸石／β沸石／ＭＣＭ－５６、ＺＳＭ－５沸石／β沸石／ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－５沸石／丝光沸石／ＭＣＭ－４９、ＺＳＭ－５沸石／丝光沸石／ＭＣＭ－５６、ＺＳＭ－５沸石／丝光沸石／ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－５沸石／ＺＳＭ－２３／ＭＣＭ－２２、ＺＳＭ－５沸石／ＺＳＭ－２３／Ｙ沸石共生分子筛中的至少一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：谢在库，马广伟，肖景娴，任丽萍，徐建军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。