本发明专利技术涉及一种苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的方法，主要解决以往技术中使用的催化剂存在苯烯比高的问题。本发明专利技术通过采用以苯和丙烯为反应原料，在反应温度为１００～２００℃，反应压力为１．５～４．０ＭＰａ，苯／丙烯摩尔比为１．０～４．０，丙烯重量空速为０．２～８．０小时↑［－１］条件下，反应原料与催化剂接触，所用的催化剂的活性组份包括以下摩尔关系的组成：（１／ｎ）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶ＳｉＯ↓［２］∶（ｍ／ｎ）Ｒ，ｎ＝５～２５０，ｍ＝０．０１～５０，Ｒ为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；Ｓｉ↑［２９］ＮＭＲ固体核磁图谱在－８０～＋５０ｐｐｍ之间至少包含有一个Ｓｉ↑［２９］核磁共振谱峰；Ｘ－射线衍射图谱在１２．４±０．２，１１．０±０．３，９．３±０．３，６．８±０．２，６．１±０．２，５．５±０．２，４．４±０．２，４．０±０．２和３．４±０．１埃处有ｄ－间距最大值的技术方案较好地解决了该问题，可用于异丙苯的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的方法。
技术介绍
异丙苯是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中间体原料。目前世界上90％以上的苯酚是采用异丙苯法生产。工业上生产异丙苯的传统方法有美国环球油品公司(UOP)的固体磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改进AlCl3法。SPA操作条件苛刻，杂质多，不能通过反烃化来提高异丙苯的产率。而AlCl3法虽然有较缓和的反应条件，并能通过反烃化提高异丙苯的产率，但该催化剂腐蚀性强、污染重并且后处理繁杂。目前普遍采用酸性沸石作为烷基化反应的催化剂，这些酸性沸石包括ZSM-5，Y，Beta，MCM-22等。酸性沸石实际上为结晶微孔硅铝酸盐，其基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+，H+的存在保持的。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。以酸性沸石为催化剂具有杂质少、无污染、无腐蚀的特点，主要副产物多烷基苯可经反烃化转变为烷基苯，烷基苯产率高达99％以上。美国专利US3751506介绍了以ZSM-5为催化剂、乙烯和苯的气相烷基化反应。美国专利US3251897描述了Y沸石催化烯烃液相烷基化的结果。EP0433932932A1介绍了采用丝光沸石为催化剂进行苯和烯烃的烷基化反应的结果，US5672799、US6162416、US5434326、US5198595报道了采用Beta沸石为催化剂进行液相烷基化的结果，US5362697、US5453554、US6051521、ZL94192390.8和Z103158882.4公开了采用了具有MWW结构的MCM-22及MCM-56为催化剂催化烯烃液相烷基化反应的结果。所有上述催化剂的共同缺点是苯烯比高，分离能耗大。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题以往技术中使用的催化剂存在苯烯比高的问题，提供一种新的苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的方法。该方法具有苯烯比低的特点。-->为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的方法，以苯和丙烯为反应原料，在反应温度为100～200℃，反应压力为1.5～4.0MPa，苯/丙烯摩尔比为1.0～4.0，丙烯重量空速为0.2～8.0小时-1条件下反应原料与催化剂接触液相合成异丙苯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：a)40～90％的有机硅微孔沸石；b)10～60％的粘结剂；其特征在于所述有机硅微孔沸石包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al2O3∶SiO2∶(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述有机硅微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述有机硅微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。上述技术方案中，n的优选范围为10～100，m的优选范围为0.05～20。所述烷基优选方案为碳原子数为1～8的烷基，更优选方案为选自甲基或乙基。所述烷烯基优选方案为碳原子数为2～10的烷烯基，更优选方案为乙烯基。粘结剂优选方案为选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆或其混合物。反应温度优选范围为120～180℃；反应压力优选范围为2.0～3.5MPa；丙烯重量空速优选范围为0.3～6.0小时-1；苯/丙烯摩尔比优选范围为1.5～3.5。本专利技术中的有机硅微孔沸石的合成方法如下：a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO2为基准，反应混合物以摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝5～250，有机硅源/SiO2＝0.001～1，OH-/SiO2＝0.01～5.0，H2O/SiO2＝5～100，有机胺/SiO2＝0.01～2.0；b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90～200℃条件下，反应1～100小时后取出，经水洗、干燥制得有机硅微孔沸石。其中，无机硅源优选方案为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源优选方案为选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷优选方案为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；硅氮烷优选方案为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲-->氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。铝源优选方案为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，优选方案为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机胺优选方案为选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。反应混合物以无机硅源中的SiO2为基准，以摩尔比计优选范围为：SiO2/Al2O3＝10～100，有机硅源/SiO2＝0.005～0.5，OH-/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝10～80，有机胺/SiO2＝0.05～1.0。晶化反应温度优选范围为100～180℃，晶化反应时间优选范围为2～60小时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在10～80℃条件下陈化2～100小时。本专利技术方法中使用的催化剂的制备方法如下：将上述合成的有机硅微孔沸石经铵盐交换后，与粘结剂混和，沸石含量为50～80(重量)％。在混和好的粉中加入5(重量)％稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中400～600℃焙烧1～10小时得到成品催化剂。本专利技术方法中，由于采用具有特殊衍射峰和特殊Si29核磁共振谱峰的有机硅微孔沸石作催化剂活性主体，用于苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的反应时，有效降低了丙烯在催化剂表面的齐聚反应，使得反应产物能快速地从催化剂孔道中扩散出去，有效地抑制了反应物料在催化剂表面脱氢环化生成的积碳，从而提高了催化剂的反应稳定性，使得催化剂能在较低的苯/烯比下反应，丙烯转化率可达99％，异丙苯选择性最高可达93.5％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】将铝酸钠(Al2O3 42.0重量％)6.1克溶于288克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60克，三甲基氯硅烷5.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝40NaOH/SiO2＝0.025三甲基氯硅本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的方法，以苯和丙烯为反应原料，在反应温度为１００～２００℃，反应压力为１．５～４．０ＭＰａ，苯／丙烯摩尔比为１．０～４．０，丙烯重量空速为０．２～８．０小时↑［－１］条件下反应原料与催化剂接触合成异丙苯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：ａ）４０～９０％的有机硅微孔沸石；ｂ）１０～６０％的粘结剂；其特征在于所述有机硅微孔沸石包括以下摩尔关系的组成：（１／ｎ）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶ＳｉＯ↓［２］∶（ｍ／ｎ）Ｒ， 式中ｎ＝５～２５０，ｍ＝０．０１～５０，Ｒ为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述有机硅微孔沸石的Ｓｉ↑［２９］ＮＭＲ固体核磁图谱在－８０～＋５０ｐｐｍ之间至少包含有一个Ｓｉ↑［２９］核磁共振谱峰；所述有机硅微孔沸石的Ｘ－射线衍射图谱在１２．４±０．２，１１．０±０．３，９．３±０．３，６．８±０．２，６．１±０．２，５．５±０．２，４．４±０．２，４．０±０．２和３．４±０．１埃处有ｄ－间距最大值。
【技术特征摘要】
1.一种苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的方法，以苯和丙烯为反应原料，在反应温度为100～200℃，反应压力为1.5～4.0MPa，苯/丙烯摩尔比为1.0～4.0，丙烯重量空速为0.2～8.0小时-1条件下反应原料与催化剂接触合成异丙苯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：a)40～90％的有机硅微孔沸石；b)10～60％的粘结剂；其特征在于所述有机硅微孔沸石包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述有机硅微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述有机硅微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间...
【专利技术属性】
技术研发人员：高焕新，周斌，魏一伦，方华，顾瑞芳，季树芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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