本发明专利技术公开了一种用于异丙苯过氧化氢为氧化剂，液相一步氧化丙烯制环氧丙烷的催化剂及其制备方法，所述的催化剂为Ti-SBA-15介孔材料，其特征为采用化学气相沉积的方法将钛负载到SBA-15材料上，其中SBA-15具有6～7nm孔径和六方结构，采用乙醇萃取方法除去SBA-15中的模板剂。用经700℃化学气相沉积1.5小时制备的Ti-SBA-15为催化剂，在80℃和2.4MPa的条件下反应4小时，异丙苯过氧化氢的转化率可达到87％，环氧丙烷的选择性可达到96％。该催化剂制备简单，反应后易分离和可多次循环使用，具有较高的化学稳定性。用本发明专利技术方法制备的Ti-SBA-15为催化剂的丙烯一步环氧化制备环氧丙烷的反应过程，具有副产物少，反应液处理简单，环境友好等特点。
Catalyst for preparing propylene oxide by liquid phase epoxidation of propylene and preparation method thereof
The invention discloses a method for cumene hydroperoxide as oxidant, one-step liquid phase catalyst and preparation method of propylene oxide, the catalyst is Ti-SBA-15 mesoporous materials, characterized by chemical vapor deposition method of titanium material load to the SBA-15, where SBA-15 is 6 ~ 7Nm the aperture and the six party structure, the template was removed by ethanol extraction in SBA-15. The 700 C chemical vapor deposition 1.5 hours of preparation of Ti-SBA-15 as catalyst, the reaction of 4 hours at 80 DEG C and 2.4MPa under the conditions of conversion of cumene hydroperoxide rate can reach 87% and the selectivity of propylene oxide can reach 96%. The catalyst has the advantages of simple preparation, easy separation after reaction and repeated use, and has high chemical stability. The reaction process of preparing propylene oxide by one-step epoxidation of propylene with Ti-SBA-15 prepared by the method of the invention has the advantages of less by-products, simple treatment of the reaction liquid, environment friendly, etc..
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于异丙苯过氧化氢为氧化剂，液相一步氧化丙烯制环氧丙烷的 催化剂及制备方法，所述的催化剂为Ti-SBA-15介孔分子筛催化剂，同时涉及该催化剂独 特的制备方法。
技术介绍
环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，可以用来生产丙二醇，聚醚多元醇和非离 子表面活性剂，它是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。目 前工业上生产环氧丙烷主要有氯醇法和Halcon法(间接氧化法)。氯醇法以氯气为原料， 工艺成熟，但污染严重，对设备有腐蚀。间接氧化法以叔丁醇过氧化氢和乙苯过氧化氢为氧 化剂，克服了氯醇法中对环境造成污染和对设备腐蚀严重的缺点，但在生产环氧丙烷的同 时会产生大量的联产副产物，大大制约了经济效益。若能利用石化厂现有生产苯酚的原料 异丙苯过氧化氢(CHP)作丙烯液相环氧化反应的氧化剂，联产产品α，α-二甲基苯甲醇可 经加氢脱羟基生成异丙苯，再经氧化转化成原料，可实现原料的循环使用。此法生产设备简 单，投资低，原料易得，无污染，是一种环境友好的清洁工艺。日本的Mumitomo公司对以异丙苯过氧化氢为氧化剂氧化丙烯制环氧丙烷的 过程进行了研究，以无定形的二氧化硅为载体，制备了负载型的含钛二氧化硅催化剂(W0 0156693，2001)，并于2002年在日本千叶建立了 20万吨/年的环氧丙烷的生产装置。华东 理工大学采用二氧化硅负载钼的催化剂(Mo/Si02)(CN 1252059C)，以异丙苯过氧化氢为氧 化剂，在80°C和2. 4MPa条件下，取得了较高的异丙苯过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性； 在Mo/Si02催化剂中引入氯后，催化剂的稳定性有了明显的提高(CN 101497045A)。与以上 两种催化剂相比，使用本专利技术方法制备的Ti-SBA-15介孔分子筛催化剂因具有规整的孔道 结构和非常优异的稳定性，对于以异丙苯过氧化氢为氧化剂氧化丙烯制环氧丙烷的过程显 示出更好的催化活性和使用稳定性，为丙烯液相环氧化反应制环氧丙烷的工业化应用提供 了一种更加优良的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为异丙苯过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷提供一种活性高、稳定性 好的催化剂及其制备方法，其特征是以乙醇萃取法制备的SBA-15为载体，TiCl4为钛源，采 用化学气相沉积法负载到SBA-15上。本专利技术所涉及的Ti-SBA-15催化剂其特征是具有六方介孔结构，Ti的重量含量为 2-6 %，且用于反应后可多次回收后重复使用。本专利技术的催化剂的制备过程包括以下步骤将一定量的模板剂P123 (三嵌段共聚物，全称为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，分 子式EO2ciPO7ciEO2ci)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、盐酸溶液和水在40°C下搅拌混合均勻，3然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，在上述的合成溶液中，控制Pim CTAB 盐酸水TEOS = 2 0.2 45 15 5.7(质量比)；搅拌一定时间后得到白色胶状物体，然后在100°C晶 化M小时，经抽滤、洗涤和干燥后得到白色粉末；将得到的白色粉末在乙醇和盐酸的混合溶液中加热回流10 12小时，所说的混 合溶液是乙醇与2M盐酸按质量比70 5混合而成；反应结束后，经抽滤、干燥后得到乙醇 萃取模板剂后的载体SBA-15介孔分子筛；以氮气为载气，把TiCl4蒸汽通过一定温度的SBA-15床层，控制化学气相沉积温 度(即SBA-15床层温度)至500 900°C和沉积时间0. 5 3. 0小时，化学气相沉积反应 结束后，用氮气吹扫后得到白色粉末；本专利技术的要点是以6 7nm孔径的SBA-15为载体，其特征是采用乙醇萃取法去除 模板剂，以增加载体表面的硅羟基，然后采用气相沉积法把钛嫁接到SBA-15表面的硅羟基 上，从而形成含钛的SBA-15(即Ti-SBA-15)，通过在Ti_SBA_15表面的活性Ti中心催化异 丙苯过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷的反应。采用本催化剂，在80°C和2. 4MPa条件下反应4 小时，异丙苯过氧化氢的转化率为87%，环氧丙烷的选择性可达96%。反应结束后，催化剂 经分离出来后可以继续多次地重复使用，表明用本专利技术的方法制备的Ti-SBA-15催化剂具 有很好的稳定性。本专利技术具有以下优点1、本专利技术的Ti-SBA-15催化剂为一种钛硅介孔材料，制备方法简单，价格低廉，反 应后该催化剂易于分离，可以循环使用。2、采用本专利技术的催化剂催化异丙苯过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷，目标产物选择 性高，副产物少，产品纯度高。3、采用本专利技术的催化剂催化的反应结束后，催化剂可回收循环利用，异丙苯过氧 化氢氧化剂的副产物α，α-二甲基苯甲醇经过加氢和氧化反应转化成氧化剂原料(CN 1308273C)，没有其它副产物，环境友好，属于绿色生产工艺，且产物易于提纯，生产成本较 低，因此有较强的工业应用前景。具体实施例方式催化剂的活性评价在间歇式反应釜中进行。取0. 3g催化剂，20ml叔丁醇，IOml异 丙苯过氧化氢(CHP)放入IOOml反应釜中，在5°C下注入丙烯至压力为0. 55MPa，在80°C和 搅拌下反应4h，反应结束后，冰浴中冷却后打开反应釜，产物经离心后进行分析。反应液中的环氧丙烷用气相色谱进行分析，以甲苯为内标；CHP的浓度采用碘量 法分析，CHP的转化率(Xqip)，环氧丙烷(PO)的选择性(Sm)和收率(Yto)分别由以下式子计 算权利要求1.一种用于异丙苯过氧化氢液相一步氧化丙烯制环氧丙烷的催化剂，其特征在于催化 剂的活性组分为Ti，载体为具有6 7nm孔径和六方结构的SBA-15介孔材料，Ti的重量含 量为2-6% ；对于催化剂的制备方法，其特征是采用水热合成法制备SBA-15，用乙醇萃取方 法除去SBA-15载体中的模板剂P123 (三嵌段共聚物，全称为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙 烯，分子式EO2ciPO7ciEO2ci)，采用化学气相沉积方法将Ti负载到载体上。2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征是制备过程包含以下的步骤 (1)将一定量的模板剂P123、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、2M盐酸溶液和水在40°C下 搅拌混合均勻，然后加入正硅酸乙酯(TE0S)，控制Pim CTAB 盐酸水TEOS = 2 0.2 45 15 5.7(质量比)；搅拌一定时间后得到白色胶状物体，然后在100°C晶 化M小时后，经抽滤、洗涤和干燥后得到白色粉末；( 将得到的白色粉末在乙醇和盐酸的 混合溶液中加热回流10 12小时，所说的混合溶液是乙醇与2M盐酸的按质量比70 5混 合而成；反应结束后，经抽滤、干燥后得到乙醇萃取模板剂后的SBA-15介孔分子筛；(3)以 氮气为载气，流量为150ml/min，把TiCl4蒸汽带入500 900°C的SBA-15床层，沉积0. 5 3. 0小时，化学气相沉积反应结束后，用氮气吹扫后得到白色粉末。全文摘要本专利技术公开了一种用于异丙苯过氧化氢为氧化剂，液相一步氧化丙烯制环氧丙烷的催化剂及其制备方法，所述的催化剂为Ti-SBA-15介孔材料，其特征为采用化学气相沉积的方法将钛负载到SBA-15材料上，其中SBA-15具有6～7nm孔径和六方结构，采用乙醇萃取方法除去SBA-15本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于异丙苯过氧化氢液相一步氧化丙烯制环氧丙烷的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分为Ｔｉ，载体为具有６～７ｎｍ孔径和六方结构的ＳＢＡ－１５介孔材料，Ｔｉ的重量含量为２－６％；对于催化剂的制备方法，其特征是采用水热合成法制备ＳＢＡ－１５，用乙醇萃取方法除去ＳＢＡ－１５载体中的模板剂Ｐ１２３（三嵌段共聚物，全称为聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯，分子式ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０），采用化学气相沉积方法将Ｔｉ负载到载体上。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：卢冠忠，姚军明，郭杨龙，郭耘，王艳芹，张志刚，王筠松，龚学庆，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31
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