本发明专利技术公开了一种甲苯气固相催化氧化制备苯甲醛（ＢＡ）和苯甲酸（ＢＡｃ）的方法及其微反应器。微反应器包括：上盖板、加热棒、石墨密封片、反应板、下盖板、入口、出口。在反应板的微通道内填装银（Ａｇ）改性的钒（Ｖ）／二氧化钛（ＴｉＯ↓［２］）氧化物颗粒状态催化剂，以纯氧为氧化剂通过气固相催化甲苯选择性氧化制备苯甲醛（ＢＡ）和苯甲酸（ＢＡｃ），通过甲苯气相氧化制ＢＡ、ＢＡｃ，降低传质传热阻力，避免热点形成，减少深度氧化，提高氧化产物的选择性。具有较高安全性，可在爆炸范围内操作，提高转化率和原料利用率。采用纯氧作氧化剂，减少能量损失、增加产物浓度使之易于回收、提高时空产率、减小反应器体积，对强化生产具有优势。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油化工产品合成领域，涉及采用微反应与催化技术。将银改性的二氧化钛负载钒基催化剂填充在经微加工技术制造的微通道反应器内，将甲苯选择性催化氧化为苯甲醛和苯甲酸的一种方法。
技术介绍
苯甲醛(BA)、苯甲酸(BAc)是重要的化工产品中间体，在食品、医药、化工等领域应用广泛，目前主要由甲苯液相催化氧化制取。液相氧化存在着副产物多、分离困难、腐蚀严重、工艺复杂等问题。甲苯气相氧化制取苯甲醛和苯甲酸的工艺路线具有原料单一、产物易分离等优点，但由于其转化率低、选择性差而未能实现工业化。甲苯气相氧化是一个包括许多强放热的平行和串连反应的复杂过程。简化的反应网络如下 由于气固反应过程中，甲苯的完全氧化及目的产物的深度氧化等副反应的发生，BA、BAc的选择性和产率难以提高。目前对该反应过程的研究还处于实验室阶段，主要集中在催化剂方面的研究。通常认为，负载型钒基催化剂(V/TiO2)催化剂中，钒氧化物是具有催化活性的物种，而锐钛矿TiO2是最佳载体。为提高选择性，人们对钒基催化剂的改性、操作条件的优化，以及新技术的开发等进行了研究，但现有成果距工业化的要求还有一定的差距。J.Miki等(Appl.Catal.AGeneral，1996，13793)发现当V2O5/TiO2催化剂V2O5负载量为5％时，苯甲醛、苯甲酸的选择性以及甲苯转化率最高；加入助剂TeO2或Sb2O3，在甲苯∶O2∶H2O∶N2＝1∶2.5∶57∶10(摩尔比)，反应温度350℃，总空速15000h-1的条件下，甲苯转化率为83.4％和79.8％时，苯甲酸选择性分别达到75％和74.4％，但由于大量氮气和水蒸气的引入，增加能耗，时空产率较低。黄宇增等(分子催化，1996，10289)发现V2O5/TiO2体系引入Sb后活性受到抑制，但苯甲醛选择性有所提高。Martin等(Appl.Catal.AGeneral，2002，227131)认为钒基催化剂中加入碱金属，按照Li→Cs的顺序，苯甲醛选择性依次提高。Ye Liu等(Appl.Catal.AGeneral，1998，170207)采用微波辐射加热，在O2/甲苯摩尔比为6，总空速10,000h-1时，MoO3-V2O5/TiO2催化剂上苯甲酸和苯甲醛的收率分别达到41％和14％。Botino等(Chem.Eng.Res.and Design，2004，82229)则将无机膜反应器用于钒氧化物催化的甲苯氧化，提出了膜反应器替代传统反应器的可能性。微反应技术是一种20世纪90年代初期兴起的，是现代化工学科前沿，集微机电系统设计思想和化学化工基本原理于一体，移植集成电路和微传感器制造技术的一种高新技术。由于特征尺度微型化，其传热、传质速率较常规尺度化工设备提高1～3个数量级。微反应技术具有许多内在的、独特的优点高传递速率；快速直接放大(模块结构、并行放大)；内在安全和过程可控；过程连续和高度集成；分散与柔性生产。微通道反应器用于化学反应具有传统反应器所不及的优点。而利用微通道反应器高比表面，良好的传质传热等特点，已广泛开展了将其用于多相催化反应的研究，如催化加氢/脱氢、氨氧化、氢气烧烧、燃料重整、脱水反应及烃类选择氧化等。我们(Catal.Today，2005，110171)首先开展了将微通道反应器用于甲苯气相氧化的研究，初步成果表明对于该反应，微通道反应器是其实现工业化以及科学研究的良好的选择。
技术实现思路
本专利技术在微通道反应器内进行甲苯气相催化氧化，并采用银对负载型钒基催化剂进行改性，目的在于显著提高苯甲醛和苯甲酸的选择性，提高原料利用率和目的产物的时空产率以及过程的安全性，有望实现该过程的工业化。为了实现本专利技术的目的，本专利技术的一方面，提供一种甲苯气固相催化氧化制取苯甲醛和苯甲酸的方法，包括步骤如下(1)该气固相催化氧化反应在微通道反应器内进行；(2)以纯氧为氧化剂，氧气量范围为氧气/甲苯摩尔比为1.5～8；(3)催化剂采用金属氧化物为改质剂的负载型V/TiO2，其改质剂为银的氧化物，银/钒原子比为0.2～0.8；(4)反应压力为常低压＜0.5MPa；(5)反应温度为290～400℃；(6)气体总空速为约5,000～100,000h-1。根据本专利技术的实施例，所述载体为锐钛矿TiO2，用钛的硫酸盐或硝酸盐与碱性物质中和水解沉淀的方法制备，比表面积60～100m2/g，颗粒大小为30～90目。根据本专利技术的实施例，所述将活性组分五氧化二钒V2O5是将偏钒酸 铵采用浸渍法负载于TiO2载体表面，负载量为V2O5占载体质量的2～10％。根据本专利技术的实施例，所述载体比表面积在60～90m2/g、V2O5的负载量在2～8％、Ag/V原子比为0.4～0.65。根据本专利技术的实施例，所述催化剂采用50～70目锐钛矿TiO2作为载体，负载5wt％的V2O5，添加Ag作为助剂，Ag/V原子比为0.5。为了实现本专利技术的目的，本专利技术的另一方面，提供一种甲苯气固相催化氧化制取苯甲醛和苯甲酸的微反应器结构包括，加热棒以及热偶插入上下盖板并连接自动温度控制仪控制反应器温度，反应板背面两组互相垂直的平行凹槽内插入热偶测量不同位置的温度，催化剂颗粒填装在反应板上平行的微通道内，加石墨密封片密封，反应板及石墨密封片夹在上下盖板之间由不锈钢螺栓固定压紧，反应板上的微通道截面尺寸为几百微米至几毫米，由不锈钢经机械或化学蚀刻加工制作。本专利技术的方法采用微通道反应器通过甲苯气相氧化制BA、BAc，降低传质传热阻力，避免热点形成，减少深度氧化，从而提高部分氧化产物的选择性。另外具有较高的安全性，可在爆炸范围内操作，提高转化率和原料利用率。采用纯氧作氧化剂，减少能量损失、增加产物浓度使之易于回收、提高时空产率、减小反应器体积，对强化生产而言具有很大优势。在广泛用于烃类选择氧化的负载型钒基催化剂中加入一定量的Ag作为助剂，可以显著提高部分氧化产物尤其是BA的选择性，同时催化剂的活性也有很大提高。本方法制BA、BAc，在甲苯转化率10％以上时，部分氧化产物的选择性可达80％。以通道体积计算，BA和BAc总的时空产率可达4.82kg·h-1·L-1。附图说明图1为微反应器结构示意2为微反板结构示意图具体实施方式下面将结合附图对本专利技术加以详细说明，应指出的是，所描述的实施例仅旨在便于对本专利技术的理解，而对其不起任何限定作用。本专利技术的方法所用微反应器结构如图1和图2所示，图中包括上盖板1、加热棒插孔2、石墨密封片3、反应板4、下盖板5、入口6、出口7、热偶凹槽8、螺栓孔9、微通道10。加热棒插入加热棒插孔2，反应板4上的微通道10截面尺寸为宽1.0×深1.0mm。加热棒插入上盖板1和下盖板5，热偶插入热偶凹槽8，并与外部自动温度控制仪连接对反应器温度进行控制。反应板4背面两组互相垂直的平行凹槽8内可插入热偶测量不同位置的温度。反应板4尺寸选择75×75×3mm。催化剂颗粒填装在平行的微通道10内，加石墨垫密封片3密封。计入石墨密封片3受压变形，填装催化剂微通道10总体积为0.236ml。上盖板1、石墨密封片3、反应板4、下盖板5上各有四个直径为6mm的螺栓孔9。反应板4及石墨密封片3垫夹在上盖板1和下盖板5之间由不锈钢螺栓穿过螺栓孔9固定压紧本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲苯气固相催化氧化制取苯甲醛和苯甲酸的方法，其特征在于：（１）该气固相催化氧化反应在微通道反应器内进行；（２）以纯氧为氧化剂，氧气量范围为：氧气／甲苯摩尔比为１．５～８；（３）催化剂采用金属氧化物为改质剂的负载型 Ｖ／ＴｉＯ↓［２］，其改质剂为银的氧化物，银／钒原子比为０．２～０．８；（４）反应压力为常低压＜０．５ＭＰａ；（５）反应温度为２９０～４００℃；（６）气体总空速为约５，０００～１００，０００ｈ↑［－１］。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈光文，葛皓，袁权，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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