一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种甲苯的液相氧化制备苯甲酸的过程。具体地说是以钴、锰、铜、铈中的一种或几种金属离子的络合物为催化剂，分子氧为氧化剂，以含有芳环的酯类化合物为溶剂，甲苯催化选择氧化制备苯甲酸。本发明专利技术具有如下优点：（１）采用均相络合催化剂，甲苯转化率高；（２）氧化反应条件缓和，甲苯生成苯甲酸目标产物的选择性高；（３）本发明专利技术以空气氧化甲苯，含有芳环的酯类化合物，如苯甲酸甲酯或苯甲酸苄酯为溶剂，体系中氧的浓度高，有利于甲苯的氧化；（４）产品混合物中主要为苯甲酸与作为溶剂的酯类化合物，产物分离简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲苯的液相氧化制备苯甲酸的方法。具体地说是以钴、 锰、铜或铈中的一种或儿种金属络合物为催化剂，以含有芳环的酯类化合 物为溶剂，甲苯在分子氧为氧化剂的条件下，氧化制备苯甲酸的方法。
技术介绍
苯甲酸是非常重要的化工产品苯甲酸是有机合成工业的重要原料之 一，国内目前主要用作食品防腐剂；另外苯甲酸还是合成己内酰胺以及生 产苯酚的重要中间体，具有非常可观的市场前景；苯甲酸加氢后获得苯甲 醛，是工业上最重要的芳香醛，是醛系列香料中最基本的原料，目前我国 生产的苯甲醛大部分由二氯化苄工艺生产，其产品中都含有氯化物，限制 了它在香料和医药工业中的应用，由苯甲酸加氢生产的苯甲醛与传统方法 相比，具有生产能力大，产品质量好等优势；由苯甲酸酯化生产的苯甲酸 甲酯、苯甲酸乙酯以及苯甲酸苄酯等在香精香料行业以及医药行业中有重 要的用途。传统甲苯空气氧化生产苯甲酸的工业装置上，比如以甲苯为原料，经 苯甲酸生产己内酰胺的SINA过程中，采用甲苯本体氧化方法，以空气为氧 化剂，采用鼓泡塔或搅拌釜式反应器，醋酸钴为催化剂，氧化甲苯生产苯 甲酸，由于催化剂活性低，反应转化率非产低，仅仅为15%左右，甲苯原 料的大量循环；同时有少量苯甲醛、苯甲醇等中间产品的生成，造成苯甲 酸的分离困难。US6,495,726,B1说明了一种甲苯液相催化氧化的方法，作者用一种流 动空气作为氧源，催化剂为Fe、 Co、 Mo、 Ni的盐，另外用铜或者锰的盐 作为助催化剂，利用乙酸或其它羧酸作为溶剂，得到的苯甲醛收率为40% 一50%。该方法与甲苯本体氧化相比，苯甲醛的选择性大幅提高，但是以 乙酸为溶剂，设备腐蚀严重，乙酸同时会和苯甲醇反应，生成乙酸苄酯等 副产品，造成甲苯原料消耗提高；同时催化剂采用简单的低活性的金属盐， 造成苯甲酸的收率低等缺点。 一CN1068755利用V、 Ag、 Ni作为催化剂，并且添加Ce元素，在气相 条件下进行甲苯氧化反应，得到了 16%的转化率和60%的苯甲醛选择性。 该方法苯甲醛的选择性较好，但是反应温度高，甲苯消耗高、设备要求高， 生成了大量的CO以及C02。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的新方法，其转 化率高，选择性高，氧化反应条件缓和，产品的分离容易。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为在温度25-22(TC，反应停留时间30-180min，以一种或几种金属络合物 为催化剂，催化剂的使用浓度为10-1000ppm，空气或氧气压力0.1-5.0MPa，氧化甲苯生产苯甲酸。所述催化剂为钴、锰、铜或铈中的一种或几种金属络合物。所述络合 物为咪唑，吡唑，吡啶，嘧啶等含氮有机杂环类化合物以及衍生物与金属 盐，包括钴、锰、铜或铈的硝酸盐、卤化盐、羧酸盐，较好为苯甲酸盐与 含氮杂环化合物分别溶解(采用水或醇为溶剂)，均匀混合，脱除部分溶剂 后，冷却析出的络合物作为催化剂，来完成甲苯氧化到苯甲酸的过程；也 可以将制备催化剂的原料(不包括制备催化剂过程所用的水或醇等溶剂) 直接投入到反应体系中，均匀混合，直接来完成甲苯氧化到苯甲酸的过程 (可省略脱除溶剂和冷却析出络合物的过程)。本专利技术方法可用于以甲苯为原料，以苯甲酸苄酯或苯甲酸甲酯，在液 相条件下进行的催化氧化反应，制备苯甲酸。当然并不特别限定于甲苯的 氧化，该氧化催化剂以及氧化溶剂体系可以进一步适用于二甲苯、三甲苯 以及其他甲基芳烃，包括脂肪烃、环烷烃的氧化过程。本专利技术涉及一种甲苯的液相氧化制备苯甲酸的新方法，以钴、锰、铜 或铈中的一种或几种金属的络合含氮化合物为催化剂，以低挥发的酯类为 溶剂，甲苯在空气为氧化剂的条件下，完全氧化生产苯甲酸的方法。该方 法是较为先进的一种反应模式，具有如下优点(1) 采用均相络合催化剂后反应效率更高，甲苯单程可以全部转化为 苯甲酸，氧化产物中主要为苯甲酸与作为溶剂的酯类化合物，产品的分离 简单容易；同时减轻苯甲酸对装置的腐蚀，消除苯甲酸在管道中的附着， 消除堵塞管道现象，装置效率提高，节约操作成本；(2) 氧化反应条件更加缓和，高温苯甲酸对装置的腐蚀降低，同时甲 苯生成苯甲酸目标产物的收率提高，节约原料成本；(3) 本专利技术以分子氧为氧化剂，采用对氧化反应相对惰性的酯，如苯 甲酸甲酯或苯甲酸苄酯为溶剂，同时由于酯的蒸汽压低，在相同反应条件 下，反应体系中氧的浓度更高，有利于甲苯的完全氧化；具体实施例方式下面通过实施例详述本专利技术 实施例1:量取92克(l摩尔)甲苯，IOO克苯甲酸苄酯，加入到500ml高压釜 中，加入0.05g醋酸锰，0.04g醋酸铜，0.035克咪唑，密闭高压釜，在60 分种内将高压釜加热到180°C，通空气进行反应，维持反应压力为2.9Mpa， 反应150分种后，用气相色谱检测反应产品，结果如下甲苯转化率85mo1 %，苯甲酸选择性95molX，苯甲醛及其他中间产物为5mol%。实施例2量取46克(0.5摩尔)甲苯，146克苯甲酸苄酯加入到高压釜中，加入 0.3g溴化锰，0.05g六水合氯化钴，0.05克异烟酸，密闭高压釜，在60分 种内将高压釜加热到160°C，通空气进行反应，维持反应压力为0.9Mpa， 反应150分种后，用气相色谱检测反应产品，结果如下甲苯转化率98mo1 %，苯甲酸选择性92molX，苯甲酸节酯选择性lmolX，苯甲醛及其他中 间产物为7mol%。催化剂的制备Co、 Mn、 Cu、 Ce等过渡金属盐也可以先络合有机含氮杂环化合物后 再添加到反应釜内。如取43g氯化锰50%的水溶液，8.2g二甲基咪唑分别 溶解于20ml水中，2-甲基咪唑水溶液缓慢滴加到氯化锰水溶液中，并搅拌 半小吋，真空脱水约50g后，置于-5i:水浴中，析出并分离出固体结晶，称 为1号。表1列出该专利技术中用到的催化剂，但并不以此来限定催化剂的组 合。表中金属盐与有机含氮化合物分别取等摩尔量进行络合，并析出产品 使用。表l几种甲苯氧化催化剂组合<table>table see original document page 5</column></row><table>实施例3量取23克(0.25摩尔)甲苯，169克苯甲酸甲酯，加入到高压釜中， 加入l号催化剂0.2g， 2号催化剂0.2g， 3号催化剂0.1g，密闭高压釜，一在 60分种内将高压釜加热到150°C，维持反应压力为1.2Mpa，通空气进行反 应，反应120分种后，用气相色谱检测反应产品，结果如下甲苯转化率 99mol%，苯甲酸选择性98molX，苯甲醛及其它未知物为1.0 mol% 。实施例4取46克(0.5摩尔)甲苯，146克苯甲酸甲酯，加入到高压釜中，5号 催化剂0.4g， 6号催化剂0.4g， 4号催化剂0.1g，密闭高压釜，在60分种 内将高压釜加热到160°C，通空气进行反应，维持反应压力为0.9Mpa，反 应80分种后，用气相色谱检测反应产品，结果如下甲苯转化率83.0mo1 Q%，苯甲酸选择性97molX，苯甲醛及其他中间产物为1.0mol%。实施例5量取46克(0.5摩尔)甲苯，146克苯甲酸苄酯，加入到高压釜中，6 号催化剂0.2g， 7号催化剂0.2g， 8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法，其特征在于：以金属络合物为催化剂，分子氧为氧化剂，以含有芳环的酯类化合物为溶剂，甲苯催化选择氧化制备苯甲酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高进，徐杰，张伟，张展，陈晨，盛学斌，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]