一种制备１，３－二醇单醚类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备具有通式（Ⅰ）的１，３－二醇单醚类化合物的简便、安全、经济的方法，包括：使具有通式（Ⅱ）的１，３－二醇类化合物在碱性、水相或水／油两相、存在或不存在相转移催化剂的条件下，与硫酸酯反应，制备１，３－二醇单醚类化合物；在通式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，Ｒ↓［１］～Ｒ↓［６］相同或不相同，选自氢、卤素、直链或支链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基和Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基，且两个或两个以上的Ｒ↓［１］～Ｒ↓［６］基团可以互相键合生成饱和或不饱和的环结构，所述环结构可以被与Ｒ↓［１］～Ｒ↓［６］相同定义的基团所取代，Ｒ↓［７］选自直链或支链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基和Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备1，3-二醇单醚类化合物的方法。
技术介绍
目前已知1，3-二醇单醚类化合物可用于合成多种酯、硅醚和硫醚类化合物，这些化合物可作为烯烃聚合反应催化剂的给电子体组分，在用于丙稀聚合反应时，能获得较好的氢调敏感性，并提高聚合物的收率和等规度(CN1446787A、CN 1480453A、CN 1490340A、CN 1542014A、US 6,822,109)。Williamson反应是合成醚类的重要方法，该方法是将醇与金属钠或氢化钠作用制成醇钠，并与卤代烃反应生成相应的醚(Furniss B S，Hannaford AJ，Smith P W G，Tatchell A R.Vogel’s Textbook of Practical OrganicChemistry，5th ed，Addison Wesley Longman Limited，1989，584)。目前已知1，3-二醇单醚类化合物大多是用Williamson反应合成的。例如，将金属钠溶解在2，2-二甲基-1，3-丙二醇的叔丁醇溶液中，再与碘甲烷反应可合成出2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇(Ronald F.Brown and Norman M.van Gulick，J.Am.Chem.Soc.，77，1089-1092(1955))。将2-甲基-2-烷基-1，3-丙二醇与氢化钠和溴化苄反应，可制得2-甲基-2-烷基-1，3-丙二醇单苯甲醚(Ernest L.Eliel，Leigh Clawson and David E.Knox，J.Org.Chem.1985，50，2707-2711)。德国专利DE 19506728中描述了2，2-二甲基-1，3-丙二醇在氢化钠作用下，分别与碘甲烷、溴乙烷、烯丙基溴和溴化苄反应，合成2，2-二甲基-1，3-丙二醇单甲醚、单乙醚、单烯丙基醚和单苄基醚。该方法以四氢呋喃为溶剂，反应时间4-18小时，反应温度23-90℃，产物收率42-75％。美国专利US 6,822,109公开了将9，9-双羟甲基芴与氢化钠和碘甲烷反应制备9-甲氧基甲基-9-羟甲-->基芴的方法。中国专利CN 1446787A和CN 1583805A也公开了类似的方法。用上述方法制备1，3-二醇单醚类化合物存在以下问题：第-，反应是在非水的有机极性溶剂中进行的，反应前要对所有的反应物进行干燥处理。由于各种不同性质的物料干燥的方法各异，因此操作起来比较繁琐。第二，1，3-二醇与钠或氢化钠反应激烈，不易控制，同时还生成易燃易爆的氢气，存在安全隐患；第三，许多卤代烷价格昂贵，造成产品成本增加；第四，要用大量的极性溶剂，既降低了生产效率，又增加了回收利用的负担和费用。除此之外，WO 9913011公开了将1，3-二醇与二烯烃在酸催化下反应，合成含烯烃的单醚的方法。所用的1，3-二醇包括2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等，所用的二烯包括环戊二烯、双环戊二烯、丁二烯和其Diels-Alder衍生物，所用的酸包括矿物酸、磺酸和酸性离子交换树脂。这种方法存在的问题是收率较低，有的产品的收率仅为15％。德国专利DE3328561还公开了具有C3-20烷氧基的2，2-二甲基-1，3-丙二醇单脂肪醚的合成方法，该方法是将特定结构的二氧六环化合物在亚铬酸铜催化下，于160℃/300bar加氢制备2，2-二甲基-1，3-丙二醇单醚。这种方法产物的成分复杂，提纯困难。
技术实现思路
本专利技术提出了一种制备1，3-二醇单醚类化合物的简便、安全、经济的方法。该方法包括：使1，3-二醇类化合物在碱性、水相或水/油两相、存在或不存在相转移催化剂的条件下，与硫酸酯反应，制备1，3-二醇单醚类化合物；其中，所述1，3-二醇单醚类化合物具有通式(I)：所述1，3-二醇类化合物具有通式(II)：-->在所述通式(I)和(II)中，R1～R6相同或不相同，选自氢、卤素、直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且两个或两个以上的R1～R6基团可以互相键合生成饱和或不饱和的环结构，所述环结构可以被与R1～R6相同定义的基团所取代，R7选自直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。优选的1，3-二醇单醚类化合物具有通式(III)：其中，R8～R9相同或不相同，选自氢、卤素、直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且R8和R9可以互相键合生成饱和或不饱和的环结构，所述环结构可以被与R8～R9相同定义的基团所取代。R10选自直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。优选R8～R9相同或不相同，选自直链或支链C1-C5烷基、R10选自直链或支链C1-C3烷基。进一步优选的1，3-二醇单醚类化合物具有通式(IV)：其中，R11相同或不相同，选自氢、卤素、直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且两个或两个以上的R11基团可以互相键合生成饱和或不饱和的环结构，该环结构可以被与R11相同定义-->的基团所取代。R12选自直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。通式(IV)的一组优选的化合物具有通式(V)：其中，R13相同或不相同，选自氢、卤素、直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且两个或两个以上的R13基团可以互相键合生成饱和或不饱和的环结构，该环结构可以被与R13相同定义的基团所取代。R14选自直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。优选的R13是氢。优选的R14选自直链或支链C1-C3烷基。包括在通式(III)中的化合物可以是如下的一些具体实例：2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二甲基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二甲基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二乙基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二乙基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二乙基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二正丙基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二正丙基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二正丙基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二异丙基-3-甲氧基-1-丙醇-->2，2-二异丙基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二异丙基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二正丁基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二正丁基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二正丁基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二异丁基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二异丁基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二异丁基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二正戊基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二正戊基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二正戊基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二异戊基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二异戊基-3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备１，３－二醇单醚类化合物的方法，包括：使１，３－二醇类化合物在碱性、水相或水／油两相、存在或不存在相转移催化剂的条件下，与硫酸酯反应，制备１，３－二醇单醚类化合物；其中，所述１，３－二醇单醚类化合物具有通式（Ⅰ）：＊＊＊（Ⅰ）所述１，３－二醇单醚类化合物具有通式（Ⅱ）：＊＊＊（Ⅱ）在所述通式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，Ｒ↓［１］～Ｒ↓［６］相同或不相同，选自氢、卤素、直链或支链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基和Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基，且两个或两个以上的Ｒ↓［１］～Ｒ↓［６］基团可以互相键合生成饱和或不饱和的环结构，所述环结构可以被与Ｒ↓［１］～Ｒ↓［６］相同定义的基团所取代，Ｒ↓［７］选自直链或支链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基和Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基。

【技术特征摘要】
1.一种制备1，3-二醇单醚类化合物的方法，包括：使1，3-二醇类化合物在碱性、水相或水/油两相、存在或不存在相转移催化剂的条件下，与硫酸酯反应，制备1，3-二醇单醚类化合物；其中，所述1，3-二醇单醚类化合物具有通式(I)：所述1，3-二醇类化合物具有通式(II)：在所述通式(I)和(II)中，R1～R6相同或不相同，选自氢、卤素、直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且两个或两个以上的R1～R6基团可以互相键合生成饱和或不饱和的环结构，所述环结构可以被与R1～R6相同定义的基团所取代，R7选自直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。2.权利要求1所述的制备1，3-二醇单醚类化合物的方法，其特征在于：所述1，3-二醇单醚类化合物具有通式(III)：其中，R8～R9相同或不相同，选自氢、卤素、直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，优选直链或支链C1-C5烷基，且R8和R9可以互相键合生成饱和或不饱和的环结构，所述环结构可以被与R8～R9相同定义的基团所取代，R10选自直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，优选直链或支链C1-C3烷基。3.权利要求2所述的制备1，3-二醇单醚类化合物的方法，其特征在于：所述1，3-二醇单醚类化合物具有通式(IV)：其中，R11相同或不相同，选自氢、卤素、直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且两个或两个以上的R11基团可以互相键合生成饱和或不饱和的环结构，所述环结构可以被与R11相同定义的基团所取代，R12选自直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。4.权利要求3所述的制备1，3-二醇单醚类化合物的方法，其特征在于：所述1，3-二醇单醚类化合物具有通式(V)：其中，R13相同或不相同，选自氢、卤素、直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，优选氢，且两个或两个以上的R13基团可以互相键合生成饱和或不饱和的环结构，所述环结构可以被与R13相同定义的基团所取代，R14选自直链或支链C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，优选直链或支链C1-C3烷基。5.权利要求1所述的制备1，3-二醇单醚类化合物的方法，其特征在于：所述1，3-二醇单醚类化合物包括：2，2-二甲基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二甲基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二甲基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二乙基-3-甲氧基-1-丙醇2，2-二乙基-3-乙氧基-1-丙醇2，2-二乙基-3-正丙氧基-1-丙醇2，2-二正丙基-3-甲氧基-1-丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵思源，谢伦嘉，孙竹芳，柯丽，冯静，张明森，李天益，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]