聚三亚甲基醚二醇的制备制造技术

本发明专利技术涉及通过缩聚反应来制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法，所述方法使用至少一种酸催化剂，其中控制反应温度，使得反应的前半段的平均温度高于反应的后半段的平均温度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法。
技术介绍
聚三亚甲基醚二醇还被称为聚氧三亚甲基二醇或聚(1，3_丙二醇)，其可由1， 3_丙二醇制得。聚三亚甲基醚二醇具有伯羟基，具有低熔点，并且是高度挠性的。这些聚合 物可用于许多应用中，诸如弹性体聚合物和纺织用纤维的生产中。通常任选在共聚单体二 醇的存在下，通过1，3-丙二醇的酸催化缩聚反应制得聚三亚甲基醚二醇，如美国专利公开 6，977，291,3, 326，985 和 2，520，733 中所述。已知由此酸催化缩聚反应制得的聚三亚甲基醚二醇可能具有质量问题，具体地讲 具有高百分比的不饱和端基和深色度。由于适于在弹性体聚合物诸如聚氨酯中用作软链段的聚三亚甲基醚二醇必须能 够与其它单体诸如二异氰酸酯反应，因此需要它们具有高百分比的二羟基末端官能团，尤 其需要它们具有低百分比的不饱和端基。此外，由于不饱和分子或者在使用聚三亚甲基醚 二醇作为反应组分的聚合反应中造成不期望的反应终止，或者不饱和分子根本不并入到聚 合物中，这均产生不期望的聚合物特性，因此具有高不饱和度的聚三亚甲基醚二醇或其共 聚物是许多最终用途所不可接受的，诸如纺织用纤维应用。聚合物的不饱和度主要取决于 反应温度、催化剂类型、催化剂浓度和反应时间。如美国专利公开3，326，985中所述，制备具有低含量不饱和端基的较高分子量聚 三亚甲基醚二醇及其共聚物的尝试或者是不成功的，或者需要温和反应条件下非常长的反 应时间。发现为制得具有1000至1500g/mole平均分子量和低含量不饱和端基的聚三亚甲 基醚二醇，需要过长的反应时间。通过采用较高温度和/或较大浓度催化剂来缩短反应时 间的尝试获得具有高不饱和度的聚合物。美国专利公开3，326，985公开了制备聚三亚甲基醚二醇的方法，所述聚三亚甲基 醚二醇具有介于1200和1400g/mole之间的分子量以及约20meq/kg的不饱和度。这是通 过使用具有较低分子量的聚三亚甲基醚二醇，并且通过采用包括高温(约220-240°C )和 低压(约0. 1至1. IkPa)真空除气的方法来实现的。该方法包括若干限制，例如(1)所述 方法获得具有高不饱和度(约20meq/kg)的产物，(2)获得的分子量限于1200-1400g/mOle 窄范围内，(3)所述方法导致因去除了挥发性部分而造成的显著收率损失，和(4)所述方法 需要昂贵的真空级设备和真空泵来达到所需的低压。酸催化的聚合反应一般取决于多种复杂因素，诸如反应的类型、催化剂类型、催化 剂浓度、溶剂效应诸如水含量、以及反应温度。较高的温度一般促使反应时间更短，就实用角度看这是优选的。然而，较高的温度还促使副产物形成，尤其是形成不饱和的端基和颜 色。本专利技术公开了意外的发现，即可以高反应速率获得具有低不饱和度和较低色度(在一 些实施方案中)的反应产物。专利技术概述本专利技术提供了用于制备包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物 的方法，所述反应产物具有至少约450g/mole的数均分子量，所述方法包括 (a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2_6的聚合度的1，3_丙二醇的低聚 物的链烷二醇反应物，(2)任选地至少一种选自乙二醇、C4至C12直链二醇、以及C3至C12支 链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂反应，由此在反应时间期间制得 反应混合物；并且(b)在所述反应时间期间控制所述反应混合物的温度，其中所述控制是在约 120°C至约250°C下实施的，反应时间的前半段的平均温度比反应时间的后半段的平均温度 高约2°C至约70°C ；由此制得反应产物。所述至少一种缩聚反应催化剂可以是任何酸催化剂。在更具体的实施方案中，所 述至少一种缩聚反应催化剂选自无机酸、有机磺酸(包括氟烷基磺酸)、金属盐、沸石、氟 化矾土、酸处理过的矾土、杂多酸、承载在氧化锆、二氧化钛、矾土和/或二氧化硅上的杂多 酸、以及基于离子交换的固体酸催化剂。反应产物表现出降低的末端不饱和度和降低的色度。附图简述附图说明图1示出了制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的聚合反应期间可使用的“高至低 温度特征”的四个实例。专利技术详述本专利技术提供了用于制备包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物 的方法。所述反应产物以及所述至少一种聚三亚甲基二醇或任选由其回收的共聚物可用于 例如形成热塑性弹性体，可用作润滑剂，并且可用作纺织物纤维。^X在本公开中，使用了大量术语和缩写。给出了如下定义。所谓“反应时间”或“总反应时间”是指为获得所需的分子量的反应所需要进行的 时间，不包括反应前加热反应混合物的时间，以及反应后将反应混合物冷却所需的时间。所谓“温度范围”是指介于最低温度与最高温度之间的区间。所谓“高至低温度特征”或“高至低温度斜坡”是指反应温度随时间的函数，其特 征在于反应时间的前半段的平均温度比反应时间的后半段的平均温度高。将、至t2时间 间隔内的平均温度αν。定义为温度T(t)的算术平均，即 其中T表示反应温度，而t表示反应时间。可通过以步进或连续方式使温度下降，来获得高至低温度特征。如果以步进方式实现，则可以温度一步或多步变化来进行反应，其中每个单独步骤的时间与任何其它步骤 无关，并且步骤之间的温度降低率可随每一步而变化。作为高至低温度特征的一个实例，初 始时可将反应在170°C下进行4小时，然后将温度降至160°C，再进行8小时。高至低温度 特征的另一个实例可由图1中的曲线I至IV示出，其中将涉及一步变化的过程的温度指定 为Tl至T2，将涉及两步变化的过程的温度指定为Tl至T3，将涉及多步变化或连续变化的 过程的温度指定为(Ti)至Tss (Te)。所谓“酸催化剂”是指可促进醇至醚缩合反应的酸。所谓“均相酸催化剂”或“均相催化剂”是指与反应物一起分子级分散在同一相中的催化剂。所谓“异相酸催化剂”或“非均相催化剂”是指处于完全分开的第二相诸如固相中的催化剂。所谓“缩聚反应”是指根据本专利技术方面进行的反应，其中使用了至少一种缩聚反应催化剂。所谓“分子量”或“Mn”是指通常以克每摩尔为单位报告的数均分子量，即样本中所有聚合物分子的总重量除以样本中聚合物分子的总数。术语“不饱和端基”或“末端不饱和度”或“不饱和度”是指聚合物分子中末端 碳-碳双键(C = C)的含量。所谓“色度”是指存在可见的颜色，所述颜色可通过与纯水相对照，使用约 400-800nm波长，使用可见光范围内的分光比色计或分光光度计来量化。所谓“聚合度”是指聚合反应中在时间t处的平均聚合物链中的单体单元的数。本专利技术提供了用于制备包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物 的方法，所述反应产物具有至少约450g/mOle的数均分子量，所述方法包括(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2_6的聚合度的1，3_丙二醇的低聚 物的链烷二醇反应物，(2)任选地至少一种选自乙二醇、C4至C12直链二醇、以及C3至C12支 链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂反应，由此在反应时间期间制得 反应混合物；和(b)在所述反应时间期间控制所述反应混合物的温度，其中所述控制是在约 120°C至约250°C下实施的，反应时间的前半段的平均温度比反应时本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物的方法，所述反应产物具有至少约４５０ｇ／ｍｏｌｅ的数均分子量，所述方法包括：　　（ａ）使（１）至少一种选自１，３－丙二醇和具有２－６的聚合度的１，３－丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，（２）任选地至少一种选自乙二醇、Ｃ↓［４］至Ｃ↓［１２］直链二醇、以及Ｃ↓［３］至Ｃ↓［１２］支链二醇的共聚单体二醇；与（３）至少一种缩聚反应催化剂进行反应，由此在反应时间期间制得反应混合物；以及　　（ｂ）在所述反应时间期间控制所述反应混合物的温度，其中所述控制是在约１２０℃至约２５０℃下实施的，所述反应时间的前半段的平均温度比所述反应时间的后半段的平均温度高约２℃至约７０℃；　　由此制得反应产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-11-1 60/984398用于制备包含至少一种聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的反应产物的方法，所述反应产物具有至少约450g/mole的数均分子量，所述方法包括(a)使(1)至少一种选自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的链烷二醇反应物，(2)任选地至少一种选自乙二醇、C4至C12直链二醇、以及C3至C12支链二醇的共聚单体二醇；与(3)至少一种缩聚反应催化剂进行反应，由此在反应时间期间制得反应混合物；以及(b)在所述反应时间期间控制所述反应混合物的温度，其中所述控制是在约120℃至约250℃下实施的，所述反应时间的前半段的平均温度比所述反应时间的后半段的平均温度高约2℃至约70℃；由此制得反应产物。2.权利要求1的方法，其中所述至少一种链烷二醇反应物选自1，3_丙二醇、1，3_丙二 醇的二聚体和1，3-丙二醇的三聚体。3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述至少一种共聚单体二醇选自1，2_乙二 醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，- 二甲基-1，3-丙二醇、1-6-己二醇、1，7-庚二醇、1，7-辛 二醇、1，10-癸二醇、和1，12-十二烷二醇。4.权利要求1的方法，其中所述至少一种链烷二醇反应物为1，3_丙二醇，并且所述至 少一种共聚单体二醇为1，2_乙二醇。5.权利要求1的方法，其中所述控制是在约120°C至约210°C的温度下实施的，所述反 应时间的前半段的平均温度比所述反应时间的后半段的平均温度高介于2°C和约50°C之 间。6.权利要求5的方法，其中所述控制是在约140°C至约190°C的温度下实施的，所述反 应时间的前半段的平均温度比所述反应时间的后半段的平均温度高介于2°C和约30°C之 间。7.权利要求1的方法，其中所述至少一种缩聚反应催化剂选自无机酸、有机磺酸包括 氟烷基磺酸、金属盐、沸石、氟化矾土、酸处理的矾土、杂多酸、承载在氧化锆、二氧化钛、矾 土和/或二氧化硅上的杂多酸、以及基于离子交换的固体酸催化剂。8.权利要求7的方法，其中所述至少一种缩聚反应催化剂选自硫酸、氢碘酸、氟磺 酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷钨酸、九氟丁磺酸、三氟甲磺酸、磷钼酸、1，1， 2,2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸 镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸锆、La(l，l，2，2-四氟乙磺酸 盐)3、1^(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐)3、Sc(l,1,2,2-四氟乙磺酸盐)3、Sc(l，l，2，3，3， 3_六氟丙磺酸盐)3、Ac(l,1,2,2,-四氟乙磺酸盐)3、Ac(l，l，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐)3、 Yb(l,1,2,2-四氟乙磺酸盐)3、Yb (1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐)3、SbF5-HF、氟硫酸和五氯 化锑的混合物、全氟化离子交换聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：MA哈默，DC孔菲尔，SS克里斯特詹斯多蒂尔，SC杰克逊，C霍夫曼，R斯潘塞，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]