一种研究甲醇合成丙烯的催化工艺的方法技术

一种研究甲醇合成丙烯的催化工艺的方法，其包括操作一个或多个实验室规模的多级串联平推流反应器来模拟所述工业规模的串联的多个平推流反应器；每级所述实验室规模的反应器中装载有可催化甲醇和／或ＤＭＥ转化为丙烯的催化剂床层，且每级实验室规模的反应器与所述工业规模中的相应级反应器相对应；在选定的不同的所述操作条件下和／或在选定的不同的催化剂特性下重复上述步骤ａ）；在每一个模拟步骤中，测量所述实验室规模多级反应器中反应器的排出物的特性和组分；利用自其中一个模拟步骤中得到的测量结果来选定在后续模拟步骤中所需的催化剂床层的特性及运行参数来提升甲醇和／或ＤＭＥ转化为丙烯的产率和选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可以较低的成本快速开发一种从其最初发现到商业应用的二甲醚(Dimethyl Ether，DME)合成丙烯的催化剂及相应的固定床催化工艺的研究方法。
技术介绍
为了放大(Scale-up)甲醇(或二甲醚)合成丙烯(MTP或DTP)的固定床平推流催化工艺，就有必要研究反应时间(Time on Stream)、反应物停留时间(Residence Time)、催化剂颗粒尺寸、形状和其其他特征及温度曲线(Temperature Profile)对反应速率、催化剂选择性及催化剂失活速率的影响。在传统的放大研究中，第一步通常先涉及到的是选择催化剂及确定所选择催化剂的一些本质特性。为了减小质传对操作过程的影响，此步骤的操作常是选择经过稀释的压碎的催化剂或粉末状催化剂在等温条件下进行。在此步骤的操作开始时，需要对反应工艺的可变性进行测试，其主要目的在于确定空速、压力及反应物停留时间对反应速率和催化剂选择性的影响。随后，对该步骤所使用的催化剂活性及选择性的确定常需要六个多月到一年的时间。在此步骤操作过程的最后，仍需要对反应工艺的可变性再进行测试，用于确定以上特性是否会随着反应时间而变化。其次，选择工业规格的所述催化剂在等温反应器中进行测试。所谓的工业规格的催化剂，其相较于上述压碎的催化剂具有较大的颗粒尺寸或具有特定的形状，用来减小操作过程中的压降。由于在反应过程中反应物或生成物进入或离开催化剂孔洞过程中质量传递的限制，一般大尺寸颗粒催化剂的反应速率及选择性较差。在此操作过程的开始及结束时，也常同样需要对工艺的可变性进行研究以测试催化剂活性及选择性，这样就又需要大约一年的时间。此外，此步骤常使用实验室规模的反应器来进行。最后一步通常是选用设有一个或多个反应管的验证性规模的反应器，在绝-->热的条件下测试所述工业规格的催化剂。所述反应管的内径大约25.4mm(1英寸)。另外，为了更好的探究热量传递的影响，所述反应器常设置6-8个反应管，且反应管间的距离按照工业规模采用的距离设置。在一个放热反应中，如在管式反应器中或在不具有特别的除热设备的固定床反应器中，温度曲线的变化依赖于连续移除反应热的程度。温度的变化对催化剂的选择性、反应速率及活性具有显著的影响。在此步骤的测试中，常可对反应产生热点或温度失控的趋势进行测量。同样，此步骤往往需要一年多的时间。可见，这一系列步骤的完成常需要三年多的时间，而且常常不一定能得到所有用于放大所需要的数据。对于很多催化剂来说，其反应速率及选择性与反应物停留时间和反应器持续进行反应的时间有关。这种关系是催化剂状态或规格变化的结果，而这种结果是由于催化剂反应的时间或从反应器入口至出口过程中气体或液体组成的不断变化而引起的。比如催化剂在遇到硫化氢及氨等物质并与其反应中，催化剂会被转化过程中形成的水氧化，于其表面会形成覆盖层及催化剂中毒等，从而引起催化剂状态或规格变化。另外，由于反应物和产物在催化剂孔中发生表面催化反应及其在孔中的蓄积也可导致传质速率(MassTransfer Rate)的降低。近来，高通量实验技术被用来对新型催化剂及其催化工艺进行研究。这些高通量实验技术一般在减小热传及质传的影响下进行，其仅需要很少量(少于2毫升)的催化剂并具有很高的热传速率。然而，这种技术，比如美国专利第6,149,882号及第6,869,799号所揭示的，虽然可以对不同的待选催化剂的本征性能进行比较，但却不能提供用于尺寸放大所需要的数据。另外，如美国专利第6,806,087号及第6,649,662号所揭示的，高通量实验技术也被分别用来开发多通道反应器及优化钴-钌费托合成催化剂。目前，世界大部分石油工业关注于轻质烯烃的生产及后续的利用，其通过聚合(Polymerization)、低聚(Oligomerization)、烷化(Alkylation)及类似的众所周知的技术来生产众多重要的化学产品。所谓的轻质烯烃包括乙烯、丙烯及其混合物。这些轻质烯烃实质上对现代石油和化学工业起到了推动作用。由于地理、经济、政治和能源不断较少等原因，长久以来就在寻找除石油之外的其他大量原料来满足对轻质烯烃的需求。现有的大多技术关注于使用含氧化合物，特别是甲醇来作为一种主要的替代原料。含氧化合物特别具有吸引力是由-->于其可来源于工业中大量的可用原料如煤、天然气、再生塑料产品和不同的含碳废料等及多种农业产品和副产品。利用这些原料生产甲醇的技术已经得到很好的发展。两个主要的甲醇转化为轻质烯烃(Methanol to Light Olefin，MTO)的技术实质上已经被讨论过，其中，第一个MTO工艺是基于早期德国和美国对包含沸石型催化剂的催化系统中催化转化区域的研究。有代表性的德国早期研究可参见美国专利公告第4,387,263号(以下简称‘263号)，该专利揭示了一系列使用ZSM-5催化剂的甲醇转化技术，其中，DME循环利用的问题是主要的关注点。另外，虽然在‘263号专利中揭示乙烯和丙烯有很高的产量，但是不利的是伴随有较多脂肪族碳氢化合物和芳香族碳氢化合物的生成，对于此点，其专利权人推测可能作为发动机燃料，特别是汽油燃料。为了限制重质物的产生，‘263号专利权人建议在MTO转化步骤中控制甲醇的转化率小于80％，然而，这种低转化率的操作不可避免的需要一种重要的评估手段以回收和循环利用未反应的甲醇和DME中间体，所以，该专利随后就又提出使用水溶剂净化DME和甲醇以有效的回收未反应的甲醇和中间体反应物DME中的轻质烯烃。美国专利公告第4,587,373号揭示为了使具有合理尺寸的工业设备有工业规模的质量流速，该工业设备操作的压力实质上高于‘263号专利中所述的较优范围的压力。同时，其还揭示在沸石MTO路径中较高压力时会导致DME有额外的损失，这是由于一定量的DME溶解于从一级分离器分离的液态碳氢化合物流体中回收的副产物重质碳氢化合物油中。可见，沸石MTO路径不能控制在ZSM-5催化系统中生成的不需要的C4+碳氢化合物的量，所以第二MTO转化技术就基于使用非沸石分子筛催化材料而开发的，其可参看美国专利公告第5,095,163号和第5,191,141号。在该第二MTO转化技术中主要使用包括磷酸硅铝分子筛(SilicoaluminophosphateMolecular Sieve，简称SAPO)，特别是SAPO-34的催化系统。该SAPO-34具有很多优点，比如其对甲醇作为原料来生产轻质烯烃具有非常高的选择性，而对相应的不需要的轻质烷烃和重质产物的选择性很低。然而，问题是在SAPO工艺中也存在着副产物DME的生成。在美国专利公告第4,382,263中就揭示了在相对较高压力下利用淡水溶剂来回收及循环利用DME中间体。美国专利公告第4,587,373号关注于在DME吸收区域中使用-->更加有效的DME溶剂，且其建议在MTO转化反应器向DME吸收区域中加入一部分甲醇原料以更有效的从烯烃产物中回收DME污染物。当如专利第4,587,373号所述的为了更有效回收DME而向MTO转化区域中加入一部分甲醇原料作为DME的吸收体时，会发现甲醇溶剂实质上也吸收了轻质烯烃。这就使设计SAPO的MTO转化区域中的有效产物操作方案更加复杂。比如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种开发应用于工业规模甲醇和／或ＤＭＥ制丙烯的催化工艺中及包括有多个串联平推流反应器的反应器系统中的运行参数的方法，其包括：ａ）操作一个或多个实验室规模的多级串联平推流反应器来模拟所述工业规模的串联的多个平推流反应器；每级所述实验室规模的反应器中装载有可催化甲醇和／或ＤＭＥ转化为丙烯的催化剂床层，且每级实验室规模的反应器与所述工业规模中的相应级反应器相对应；所述模拟步骤包括：ｉ）往与所述串联的工业规模反应器中的第一个反应器相对应的实验室规模的多级反应器中的第一级反应器内输入包括有选定分压的甲醇和／或ＤＭＥ的新鲜物料；ｉｉ）向实验室规模的多级反应器中的选定的反应器内输入包括有选定分压的水汽、甲醇和／或ＤＭＥ及反应产物中的一个或多个的物料；所述模拟可在一组包括有温度、压力、反应物流速和反应产物流速的操作条件下进行且所述实验室规模反应器中的催化剂床层中的催化剂具有选定的特性；ｂ）在选定的不同的所述操作条件下和／或在选定的不同的催化剂特性下重复上述步骤ａ）；ｃ）在每一个模拟步骤中，测量所述实验室规模多级反应器中反应器的排出物的特性和组分；ｄ）利用自其中一个模拟步骤中得到的测量结果来选定在后续模拟步骤中所需的催化剂床层的特性及运行参数来提升甲醇和／或ＤＭＥ转化为丙烯的产率和选择性。...

【技术特征摘要】
US 2006-12-29 60/882,6991.一种开发应用于工业规模甲醇和/或DME制丙烯的催化工艺中及包括有多个串联平推流反应器的反应器系统中的运行参数的方法，其包括：a)操作一个或多个实验室规模的多级串联平推流反应器来模拟所述工业规模的串联的多个平推流反应器；每级所述实验室规模的反应器中装载有可催化甲醇和/或DME转化为丙烯的催化剂床层，且每级实验室规模的反应器与所述工业规模中的相应级反应器相对应；所述模拟步骤包括：i)往与所述串联的工业规模反应器中的第一个反应器相对应的实验室规模的多级反应器中的第一级反应器内输入包括有选定分压的甲醇和/或DME的新鲜物料；ii)向实验室规模的多级反应器中的选定的反应器内输入包括有选定分压的水汽、甲醇和/或DME及反应产物中的一个或多个的物料；所述模拟可在一组包括有温度、压力、反应物流速和反应产物流速的操作条件下进行且所述实验室规模反应器中的催化剂床层中的催化剂具有选定的特性；b)在选定的不同的所述操作条件下和/或在选定的不同的催化剂特性下重复上述步骤a)；c)在每一个模拟步骤中，测量所述实验室规模多级反应器中反应器的排出物的特性和组分；d)利用自其中一个模拟步骤中得到的测量结果来选定在后续模拟步骤中所需的催化剂床层的特性及运行参数来提升甲醇和/或DME转化为丙烯的产率和选择性。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述实验室规模反应器中装载的催化剂包括沸石催化剂。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述实验室规模...

【专利技术属性】
技术研发人员：理查德F鲍曼，
申请(专利权)人：亚申科技研发中心上海有限公司，
类型：发明
国别省市：31[]