芳烃碘代物的制备方法技术

一种化工技术领域的芳烃碘代物的制备方法。本发明专利技术在圆底烧瓶中加入活泼芳烃、铋盐催化剂、在空气或者１个大气压氧气条件下于溶剂中搅拌、反应，在反应混合物中加入溶剂稀释，过滤，然后用硫代硫酸钠水溶液洗，至洗去未反应的碘，水相再用溶剂萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离得碘代芳烃。本发明专利技术利用空气作为氧化剂进行催化氧化碘代反应，反应条件温和，操作简便，环境友好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种化工
的方法，特别是一种。
技术介绍
碘代芳烃在生物、医药、有机合成等领域中是一类被广泛使用的重要的有机化学品。制备碘代芳烃是由芳烃碘代反应来完成的。通常需要一些苛刻的条件，如HNO3/H2SO4，NIS/CF3SO3H等；或者是一些特殊的试剂，如ICl/Ag2SO4/H2SO4，NIS/CH3CN及+-等；硝酸/硫酸，N-碘代丁二内酰胺/三氟甲磺酸等；或者是一些特殊的试剂，如氯化碘/硫酸银/硫酸，N-碘代丁二内酰胺/乙腈及四甲基二氯合碘酸铵{+-}等。经对现有技术的文献检索发现，Neumann等人在《美国化学学会有机化学》期刊2003年刊第68期第24期第9510页(《J.Org.Chem》.2003，68，9510.)中公开了芳烃与分子碘在杂多酸作催化剂，2个大气压氧气，80℃加热条件下生成碘代芳烃的反应。该方法的缺陷有(1)所用催化剂为过渡金属化合物，其制备过程中和使用后都会产生对环境有害的物质；(2)需要使用2个大气压的纯氧，操作不方便，生产成本高；(3)需要加热到高温，操作不方便，消耗能源，生产成本高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种，使其在室温下以铋盐作催化剂，空气中的氧气作氧化剂，直接氧化碘代生成碘代芳烃。本专利技术反应条件温和，操作简便，环境友好。本专利技术是通过以下技术方案来实现的，本专利技术具体如下在圆底烧瓶中加入活泼芳烃、铋盐催化剂、在空气或者1个大气压氧气条件下于溶剂中搅拌、反应。在反应混合物中加入溶剂稀释，过滤，然后用硫代硫酸钠水溶液洗，至洗去未反应的碘(有机相由红色到无色)。水相再用溶剂萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离得碘代芳烃。本专利技术反应式见下式 在本专利技术中，原料为如(I)所示结构的活泼芳烃，R可以是供电子基团，可以是一个或多个，包括供电基团和非供电基团的组合。优选的取代基团是甲氧基，如苯甲醚。在本专利技术中，铋盐催化剂是三价铋盐，可以是五水硝酸铋，也可以是五水硝酸铋和氯化铋的组合。在本专利技术中，可以使用的溶剂为非质子极性溶剂、非极性溶剂、酸性质子溶剂或者中性溶剂，其中非质子极性溶剂，优选的是二氯甲烷；非极性溶剂，优选的是1，2-二氯乙烷；酸性质子溶剂，优选的是醋酸；中性溶剂，优选的是乙腈。在本专利技术中，反应时间为0.25～24个小时，反应温度为0℃～50℃。在本专利技术中，铋盐催化剂的物质的量(摩尔数)根据反应物的物质的量决定，一般可采用反应物物质的量的0.1％到10％，两种铋盐物质量比为5∶1到1∶5之间。由于本专利技术利用铋盐作催化剂，空气作氧化剂芳烃直接氧化碘代，避免了大量无机氧化剂的使用，同时使用易得的稳定的空气作氧化剂，经济，环境友好。另外，本专利技术中的反应可在室温条件下进行，反应试剂无需进行脱水处理，反应过程中反应体系也不用无水保护，操作简便。本专利技术在室温下，原料活泼芳烃、铋盐催化剂、空气氧化剂一起在溶剂中搅拌反应得到产物碘代芳烃。其有益效果是(1)所用催化剂是无毒的非过渡金属铋盐混合物，均有工业品供销，事先无需制备，并且回收方便；(2)使用氧化剂为常压空气，且空气使用前无需处理。操作方便，成本低廉；(3)反应在室温下进行，室温范围宽，不受天气影响。操作简便，节约能源。具体实施例方式下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术范围并不限于下述的实施例。实施例1在室温下(25℃)，在25ml圆底烧瓶中加入苯甲醚(110.7mg，1.02mmol)，碘(140.7mg，0.55mmol)，硝酸铋(12.5mg，0.026mmol)，氯化铋(8.5mg，0.027mmol)于1ml乙腈中搅拌。6个小时后，停止反应。在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，过滤，然后用0.5M硫代硫酸钠水溶液洗(10ml×3次)，至洗去多余的碘(有机相由红色到无色)。水相再用二氯甲烷10ml萃取一次。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷。柱层析分离得产物4-碘代苯甲醚216.2mg，收率为90％。实施例2在0℃条件下，在25ml圆底烧瓶中加入苯甲醚(108.8mg，1.00mmol)，碘(140.4mg，0.55mmol)，硝酸铋(12.2mg，0.025mmol)，氯化铋(7.8mg，0.025mmol)于1ml乙腈中搅拌。24个小时后，停止反应。在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，过滤，然后用0.5M硫代硫酸钠水溶液洗(10ml×3次)，至洗去多余的碘(有机相由红色到无色)。水相再用二氯甲烷10ml萃取一次。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷。柱层析分离得产物4-碘代苯甲醚187.2mg，收率为80％。实施例3在50℃条件下，在25ml圆底烧瓶中加入苯甲醚(108.9mg，1.00mmol)，碘(140.5mg，0.55mmol)，硝酸铋(12.4mg，0.026mmol)，氯化铋(8.6mg，0.027mmol)于1ml乙腈中搅拌。4个小时后，停止反应。在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，过滤，然后用0.5M硫代硫酸钠水溶液洗(10ml×3次)，至洗去多余的碘(有机相由红色到无色)。水相再用二氯甲烷10ml萃取一次。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷。柱层析分离得产物4-碘代苯甲醚199.1mg，收率为85％。实施例4在室温下(25℃)，在25ml圆底烧瓶中加入1，3，5-三甲苯(128.7mg，1.07mmol)，碘(139.7mg，0.55mmol)，硝酸铋(13.0mg，0.027mmol)，氯化铋(10.9mg，0.035mmol)于1ml乙腈中搅拌。6个小时后，停止反应。在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，过滤，然后用0.5M硫代硫酸钠水溶液洗(10ml×3次)，至洗去多余的碘(有机相由红色到无色)。水相再用二氯甲烷10ml萃取一次。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷。柱层析分离得产物2-碘代-1，3，5-三甲苯212.1mg，收率为80％。实施例5在室温下(25℃)，在25ml圆底烧瓶中加入β-萘乙醚(170.9mg，0.99mmol)，碘(142.1mg，0.56mmol)，硝酸铋(12.8mg，0.026mmol)，氯化铋(7.9mg，0.025mmol)于1ml乙腈中搅拌。6个小时后，停止反应。在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，过滤，然后用0.5M硫代硫酸钠水溶液洗(10ml×3次)，至洗去多余的碘(有机相由红色到无色)。水相再用二氯甲烷10ml萃取一次。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷。柱层析分离得产物α-碘代-β-萘乙醚289.9mg，收率为98％。实施例6在室温下(25℃)，在25ml圆底烧瓶中加入4-甲基苯甲醚(112.7mg，0.92mmol)，碘(128.8mg，0.51mmol)，硝酸铋(13.3mg，0.027mmol)，氯化铋(10.3mg，0.033mmol)于1ml乙腈中搅拌。12个小时后，停止反应。在反应混合物中加入二氯甲烷10ml，过滤，然后用0.5M硫代硫酸钠水溶液洗(10ml×3次)，至洗去多余的碘(有机相由红色到无色)。水相再用二氯甲烷10ml萃取一次。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳烃碘代物的制备方法，其特征在于，在圆底烧瓶中加入活泼芳烃、铋盐催化剂、在空气或者１个大气压氧气条件下于溶剂中搅拌、反应，在反应混合物中加入溶剂稀释，过滤，然后用硫代硫酸钠水溶液洗，至洗去未反应的碘，水相再用溶剂萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析分离得碘代芳烃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：万顺，陆文军，汪日新，江丽，李世雄，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]