一种水相中芳烃碘代物的制备方法技术

一种化工技术领域的芳烃碘代物香化合物的制备方法。本发明专利技术将芳烃、含碘试剂、双氧水、可促进双氧水分解的催化剂，在常压条件下于水中搅拌、反应。反应结束后，混合反应溶液自动分成水油两相，分离的油相即为碘代芳香化合物。本发明专利技术利用双氧水催化分解产生的羟基自由基作为氧化剂在水相中进行催化氧化碘代反应，无需强酸催化剂，反应条件温和，转化率高、选择性高、操作简便、环境友好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工
，涉及利用过氧化氢催化分解产生羟基自由基从而达到活化碘分子进一步在水中实现高效率的芳烃的碘代反应的技术。
技术介绍
在有机合成上，由于碘代芳香化合物的化学性质比较活泼，能发生许多反应，例如取代反应等，从而转化成其他类型的化合物或者直接用于新化合物的合成。因此，引入碘原子常常是改变分子性能、合成新化合物的第一步反应，在有机合成中起着重要的桥梁作用。 目前常用的合成方法主要有直接碘代法和间接碘代法。间接碘代法具有效率高、条件相对温和的特点而广泛应用，但该方法面临的主要缺点在于其较高的原料成本和繁琐的多步反应过程。相比间接碘代法来说，直接碘代法具有成本低廉的特点。但是由于单质碘或者碘的水溶性盐，如碘化钠(NaI)等，本身的亲电取代作用很弱，往往需要在强氧化条件下将含碘试剂氧化成显正价的碘物种，才能使碘代反应发生。目前常用的氧化试剂包括硝酸、高价态的盐，或者是一些特殊的试剂。有部分文献利用双氧水来活化碘，但是由于双氧水本身的氧化能力还不够强，这些体系往往都需要加入大量的强酸性物质如盐酸等作催化剂。以上这些体系存在的显著缺点是(I)反应通常是在有机溶剂中进行，成本高，污染重；(2)反应通常需要强酸性物质如盐酸、硝酸，条件苛刻；(3)特殊的强氧化试剂制备成本高，毒性强。这些但苛刻的反应条件以及繁琐的操作步骤成为了制约直接碘代法的一大因素。如何寻找一种高效的、绿色的芳烃的碘代反应方法依然存在挑战。众所周知，羟基自由基具有非常强的氧化能力，其氧化能力甚至仅次于氟。但是到目前为止，尚无关于使用羟基自由基来活化碘实现高效率的芳烃的碘代反应的技术的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种全新的、绿色的、高效的芳烃直接碘代方法。该方法利用双氧水催化分解过程产生大量羟基自由基(见图一)来活化碘，进一步在水溶剂中完成高转化率、高选择性的芳烃的碘代反应。本专利技术的碘代方案如下(I)将去离子水、芳香化合物及碘试剂混合，加入适量催化过氧化氢分解的试剂， 如纳米二氧化铈。(2)加热该混合体系，同时向该反应体系中滴加浓度为30%的双氧水，加热 IO-IOO0C,O. 5 10小时后反应结束，将混合反应溶液静置，混合反应溶液自动分成水油两相，分离的油相即为芳烃碘代物的粗产品，粗产品经过柱层析分离，即可得到纯的碘代芳香化合物。从分离的水相中离心分离回收纳米二氧化铈，经洗涤干燥后可重复利用。本专利技术的特点包括(I)利用双氧水催化分解过程产生大量羟基自由基来活化碘，氧化性远远强于双氧水本身，反应条件温和，反应转化率高，操作简单。(2)该方法适用于1，3_间二甲苯，1，3_间二苯甲醚，苯甲醚，甲苯，苯，氯苯等多种芳香化合物；(3)得到的碘代芳香化合物往往是单碘代产物，且碘取代位置固定；(4)该反应在水相中进行，是一个典型的绿色过程，并且产物易分离。(5)利用纳米二氧化铈催化双氧水分解，效率高、作为固体状态存在的纳米二氧化铈易于回收重复使用。具体实施例方式实施例I取1，3-间二苯甲醚O. 14克，加入到Iml去离子水中，并加入O. 12克碘单质和O. 08 克纳米二氧化铈。10°C下，加入2ml双氧水，磁力搅拌30分钟。将混合反应溶液静置，混合反应溶液自动分成水油两相，分离的油相经过柱层析分离得到取4-碘代1，3-间二苯甲醚， 测得产品收率为97%。实施例2取苯O. I克，加入到Iml去离子水中，并加入O. 12克碘单质和O. 08克纳米二氧化晶。80°C加热回流条件下，加入2ml双氧水，磁力搅拌8小时。将混合反应溶液静置，混合反应溶液自动分成水油两相，分离的油相经过柱层析分离得到碘苯。测得苯的转化效率为 78 %。离心分离二氧化铈，将回收的二氧化铈多次循环利用，测得二氧化铈催化双氧水分解的效率没有改变，该反应转化率基本不变。实施例3取间二甲苯O. 11克，加入到Iml去离子水中，并加入O. I克碘化钠和O. 04克二氧化铈纳米晶。50°C加热回流条件下，加入2ml双氧水，磁力搅拌90分钟。将混合反应溶液静置，混合反应溶液自动分成水油两相，分离的油相经过柱层析分离得到4-碘代1，3-间二甲苯，测得产品收率为92%。实施例4取苯甲醚O. 11克，加入到Iml去离子水中，并加入O. 12克碘单质和O. 08克二氧化铈纳米晶。加热回流条件下，加入2ml双氧水，磁力搅拌2小时。将混合反应溶液静置， 混合反应溶液自动分成水油两相，分离的油相经过柱层析分离得到4-碘代苯甲醚，测得产品收率为89%。实施例5取甲苯O. I克，加入到Iml去离子水中，并加入加入O. I克碘化钠和O. 02克二氧化铈纳米晶。70°C加热回流条件下，加入2ml双氧水，磁力搅拌4小时。将混合反应溶液静置，混合反应溶液自动分成水油两相，分离的油相经过柱层析分离得到4-碘代甲苯，测得甲苯转化率为80%。实施例6取氯苯O. 12克，加入到Iml去离子水中，并加入O. 12克碘单质和O. 08克二氧化铈纳米晶。100°c加热回流条件下，加入2ml双氧水，磁力搅拌10小时。将混合反应溶液静置，混合反应溶液自动分成水油两相，分离的油相经过柱层析分离得到4-碘代氯苯，测得氯苯转化率为73%。附图说明图I羟基自由基的电子顺磁共振谱。羟基自由基的电子顺磁共振谱。(a)双氧水与5，5-二甲基-I-吡咯N-氧化物(DMPO)共存，无自由基信号；(b) 二氧化铈与DMPO共存体系，无自由基信号；(c)双氧水、二氧化铈与DMPO共存体系，出现羟基自由基信号。在芳烃碘代反应中，在本专利技术使用的反应试剂和反应条件下，只有在羟基自由基存在的情况下， 才能使碘代反应发生，显示了羟基自由基的决定性作用。权利要求1.，其特征在于，芳烃、含碘试剂、双氧水、可促进双氧水分解的催化剂在水中混合，在常压、加热条件下搅拌、反应。反应结束后，将混合反应溶液静置，混合反应溶液自动分成水油两相，分离的油相即为芳烃碘代物的粗产品，粗产品经过柱层析分离，即可得到纯的碘代芳香化合物。所述的芳烃，其化学结构式如下2.据权利要求I所述的制备方法，其特征在于含碘试剂可以是单质碘或者碘的水溶性盐，如碘化钠(NaI)等。3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于可促进双氧水分解的催化剂为纳米二氧化铺。4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于该碘代反应在水中进行。5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于该反应在加热条件下进行，加热温度为 10 100°C。全文摘要一种化工
的芳烃碘代物香化合物的制备方法。本专利技术将芳烃、含碘试剂、双氧水、可促进双氧水分解的催化剂，在常压条件下于水中搅拌、反应。反应结束后，混合反应溶液自动分成水油两相，分离的油相即为碘代芳香化合物。本专利技术利用双氧水催化分解产生的羟基自由基作为氧化剂在水相中进行催化氧化碘代反应，无需强酸催化剂，反应条件温和，转化率高、选择性高、操作简便、环境友好。文档编号C07C17/12GK102603495SQ20111002094公开日2012年7月25日 申请日期2011年1月19日 优先权日2011年1月19日专利技术者周克斌, 张蓬 申请人:中国科学院研究生院本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周克斌，张蓬，
申请(专利权)人：中国科学院研究生院，
类型：发明
国别省市：