硅膜/二氧化钛纳米管阵列复合结构的制备方法，具体步骤为：先将剪裁好的钛片进行预处理。处理好的钛片、石墨电极分别接到直流稳压电源的正、负极，0.1％-0.5％(体积分数)氢氟酸溶液为电解质，施加直流电压15-30V阳极化10-30min，得到管径约70-100nm、管长度约400-500nm的TiO2纳米管阵列。利用化学气相沉积方法在TiO2纳米管阵列膜上沉积Si膜。将沉积得到的Si/TiO2复合结构在H2和Ar气保护下600-700℃退火，即可制得晶化的Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构(Si膜厚度约为200-500nm)。本发明专利技术设备简单，易于操作，适合工业生产。
Method for preparing composite structure of silicon film / titania nanotube array
The invention relates to a method for preparing a composite structure of a silicon film / titanium dioxide nanotube array. The concrete steps are as follows: firstly, the prepared titanium slices are pretreated. Handle the titanium and graphite electrode are respectively connected to the DC power supply of positive and negative, 0.1%-0.5% (volume fraction) hydrofluoric acid solution as the electrolyte, the applied DC voltage 15-30V anodized 10-30min nanotube array, TiO2 diameter 70-100nm, tube length was about 400-500nm. Deposition of Si films on TiO2 nanotube array films by chemical vapor deposition. When the deposited Si/TiO2 composite structure is annealed under H2 and Ar gas protection at 600-700 DEG C, the crystalline Si film and /TiO2 nanotube array composite structure (Si film thickness about 200-500nm) can be obtained. The equipment of the invention is simple and easy to operate, and is suitable for industrial production.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光催化材料领域，具体涉及一种Si膜/TiA纳米管阵列复合结构的制备方法。
技术介绍
太阳能是一种几乎取之不尽用之不竭的清洁能源，近几年来，随着光催化材料的发展，很多研究工作者将研究方向转向了通过光催化的方法利用光能将CO2还原为碳氢燃料，以达到再次循环的目的。其中，由于TiA在光催化反应中表现出的得天独厚的优越性， 越来越多的人对TiO2基结构的光催化材料进行了研究。Adachi等人(SOLAR ENERGY 1994 年第53期第187页)将Cu负载到TW2粉末上，在k灯的照射下将( 转化为CH4和C2H6。 Anpo 等人(Journalof Physical Chemistry B 1997 年第 101 期第洸32 页)又将 TiR 粉末负载在沸石分子筛上在328K下将(X)2和H2O高选择性的还原成了 CH3OTL不久前，Oomman 等人(ΝΑΝΟ LETTER 2009年第9卷第2期第731页)制备了氮掺杂的TW2纳米阵列，并在其上负载了 Cu纳米粒子与Ag纳米粒子，在户外可见光的照射下高效的成功的将(X)2还原为 CH4、C0 等。相比其它半导体材料，硅(Eg = 1. 12eV)可大量的利用太阳光中的可见光光子能量，然而较窄的禁带宽度导致了其仍存在光生电子-空穴极易发生复合而使得光电转换效率降低的问题。最早在1976年，Mirisaki等人(APPLIED PHYSICSLETTERS 1976年第四卷第6期第338页)在p-Si和n-Si组成的太阳能电极上，用CVD的方法在Si电极上沉积了一层TiO2薄膜，增大了电极的光生电压，提高了光解水的效率。加州大学伯克利分校的杨培东等(ΝΑΝΟ LETTER 2009年第9卷第410页)于2009年报道了采用原子层沉积(ALD)技术制备高密度共轴Si/TiA核-壳纳米线阵列。研究发现Si/TiA异质结构的构建可弥补 TiO2光吸收范围小的缺点，且在异质结上发生的能带弯曲效应可提高电子-空穴的分离能力，进一步提高光催化性能。他们还发现Si/Ti02界面的产生可减少光生空穴的损失因而进一步提高光阳极电流，这一点在光电催化降解有机污染物或分解水制氢能领域上有着重要的意义和价值。
技术实现思路
解决的技术问题本专利技术针对现有技术中提及的Si/Ti02界面材料的优点，提供一种制备硅膜/ 二氧化钛纳米管阵列复合结构的方法，该方法可以对工艺参数进行选择，从而控制复合结构的功能参数，制备成本低。技术方案本专利技术提出的Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)、钛片的预处理将钛片裁剪后，先分别于丙酮、乙醇溶液中超声15min，风干， 然后浸于HF HNO3 H2O=I 4 5(体积比)的混合酸液于通风橱中蚀刻一段时间，最后用去离子水清洗，并放于空气中风干。2)、采用一步阳极氧化法制备TW2纳米管阵列钛片、石墨电极分别接到直流稳压电源的正、负极，0. 1%-0.5% (体积分数)氢氟酸溶液为电解质，施加直流电压15-30V。10-30min反应完毕后，将样品放在管式炉中按如下条件锻烧以一定升温速率从室温升到400-600°C，然后保温Ih再冷却到室温，即可制得 TiO2纳米管阵列。3)、化学气相沉积Si膜利用化学气相沉积方法在TW2纳米管阵列膜上沉积Si， 沉积参数为衬底温度=200°C，功率=10W，气压=69Pa, SiH4流量=l-4sccm, H2流量= 4-16sccm，沉积时间=10-30min。即可得到厚度约为200_500nm的Si膜。4)、Si膜的退火晶化将沉积得到的Si/TiA复合结构放在石英管式炉中按如下条件退火在吐和Ar气气氛保护下，以一定升温速率从室温升到600-700°C，然后保温Ih 再随炉冷却到室温，即可制得晶化的Si膜/11 纳米管阵列复合结构。本专利技术的Si膜/TW2纳米管阵列复合结构，其特征在于=TiA纳米管的管径约为 70-100nm、管长度约 400_500nm ；Si 膜的厚度约为 200_500nm。有益效果本专利技术关键点在于Si膜/TiA纳米管阵列复合结构参数的可调性及其在光催化反应过程中具有独特的优势(1)通过调节阳极氧化的电压、时间及电解液浓度可得到不同管径、管长度的TiA 纳米管，通过调节气相沉积时SiH4的流量及时间可得到不同厚度的Si膜。(2)本专利技术所述的Si膜/11 纳米管阵列复合结构制备方法用料简单，制备工艺操作简便，无需复杂的合成设备，制备成本较低；(3)该复合结构可拓宽激发波长的范围=TiO2只能在紫外光下激发，而硅在紫外光跟可见光下都能被激发。激发所产生的光生电子和空穴能够有效的提高该结构的光催化性能；(4)该复合结构结处的能带结构能有效减少光照下电子-空穴对的复合Si中的光生电子(Si Θ-)移动到Si/水溶液界面，发生氧化反应从而还原CO2生成有机物，与此同时，Si中的光生空穴(Si h+)移动到Si/TiA结并与TiA e-复合。因此，SiAiO2复合结构能使光生电子-空穴有效分离，从而减少了光照下电子-空穴对发生的复合。(5)复合结构覆盖于TiA纳米管阵列表面的晶化Si层可大幅度吸收可见光及紫外光能量以降低整个光催化体系的能量耗散透过Si层的可见/紫外光进入纳米管阵列后发生一些列反射过程，进一步被TiA和Si所吸收并生成相应的光生电子/空穴，进而强化了整个系统对光能的收集及利用。附图说明图1 :11 纳米管阵列阵列；图2 =Si膜/TiA纳米管阵列全貌；图3 =Si膜/TiA纳米管阵列裂缝处形貌)；图1-3为TiA纳米管阵列及Si膜/TiA纳米管阵列复合结构(实施例1)的扫描电子显微镜4 实施例2中TiA纳米管阵列；4图5 实施例2中Si膜/TW2纳米管阵列裂缝处形貌；图6 实施例3中Si膜/TW2纳米管阵列裂缝处形貌)；图4-6为TW2纳米管阵列及Si膜/TW2纳米管阵列复合结构(实施例2，3)的扫描电子显微镜7为TW2纳米管阵列及Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构的X-射线衍射图，横坐标为衍射角。A和R分别代表锐钛矿型和金红石型T^2的拉曼散射峰；图8为Si膜/11 纳米管阵列复合结构及其对光的反射、吸收示意图。具体实施例方式以下是本专利技术具体的实施例。实施例1 1)、钛片的预处理将钛片裁剪后，先分别于丙酮、乙醇溶液中超声15min，风干， 然后浸于HF HNO3 H2O=I 4 5(体积比)的混合酸液于通风橱中蚀刻一段时间， 最后用去离子水清洗，并放于空气中风干。2)、采用一步阳极氧化法制备TW2纳米管阵列钛片、石墨电极分别接到直流稳压电源的正、负极，0. 3% (体积分数)氢氟酸溶液为电解质，施加直流电压20V。20min反应完毕后，将样品放在管式炉中按如下条件锻烧以一定升温速率从室温升到400-600°C，然后保温Ih再冷却到室温，即可制得TW2纳米管阵列。此时拍摄扫描电子显微镜见图1。3)、化学气相沉积Si膜利用化学气相沉积方法在TW2纳米管阵列膜上沉积Si， 沉积参数为衬底温度=200°C，功率=10W，气压=69Pa, SiH4/H2流量(sccm) = 4/16，沉积时间=IOmin0即可得到厚度约为300nm本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种硅膜／二氧化钛纳米管阵列复合结构的制备方法，其特征在于包括以下步骤：１）、钛片的预处理：将钛片先分别于丙酮、乙醇溶液中超声清洗，风干，然后浸于体积比为ＨＦ∶ＨＮＯ３∶Ｈ２Ｏ＝１∶４∶５的混合酸液中蚀刻，最后用去离子水清洗，并放于空气中风干；２）、采用一步阳极氧化法制备ＴｉＯ２纳米管阵列：经预处理的钛片、石墨电极分别接到直流稳压电源的正、负极，体积分数为０．１％－０．５％的氢氟酸溶液为电解质，施加直流电压１５－３０Ｖ，１０－３０ｍｉｎ反应完毕后，将样品放在管式炉中按如下条件锻烧：从室温升到４００－６００℃，然后保温１ｈ再冷却到室温，即可制得ＴｉＯ２纳米管阵列；３）、化学气相沉积Ｓｉ膜：利用化学气相沉积方法在ＴｉＯ２纳米管阵列膜上沉积Ｓｉ，沉积参数为：衬底温度＝２００℃，功率＝１０Ｗ，气压＝６９Ｐａ，ＳｉＨ４流量＝１－４ｓｃｃｍ，Ｈ２流量＝４－１６ｓｃｃｍ，沉积时间＝１０－３０ｍｉｎ，即可得到厚度约为２００－５００ｎｍ的Ｓｉ膜；４）、Ｓｉ膜的退火晶化：将沉积得到的Ｓｉ／ＴｉＯ２复合结构放在石英管式炉中按如下条件退火：在Ｈ２和Ａｒ气气氛保护下，从室温升到６００－７００℃，然后保温１－２ｈ再随炉冷却到室温，即可制得晶化的Ｓｉ膜／ＴｉＯ２纳米管阵列复合结构。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：姬广斌，刘有松，常晓峰，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：84
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