一种碳五/碳九加氢石油树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳五/碳九加氢石油树脂的制备方法。现有的制备方法中，有的方法对设备要求非常高，成本大；有的方法中使用的催化剂对芳环加氢效果不理想或容易中毒。本发明专利技术先将碳五/碳九石油树脂用溶剂溶解，接着经过离心沉降除去大部分不溶凝胶和沥青质，再通过装有填料的吸收塔进行过滤，除去残留的不溶凝胶、沥青质和重金属；过滤后得到的液体在装有二段加氢催化剂的固定床进行中压加氢反应；采用闪蒸和汽提除去产品中的溶剂。本发明专利技术采用大孔催化剂载体，流体在孔内不易堵塞，大大降低流体压力降，提高了有效催化面积；二段加氢可以在中压下完成，大大降低设备要求，降低了设备投资成本，且能得到高品质的加氢石油树脂。

Method for preparing carbon five / carbon nine hydrogenation petroleum resin

The invention discloses a method for preparing carbon five / carbon nine hydrogenation petroleum resin. In the prior preparation method, some methods require high equipment and high cost, and the catalyst used in some methods is not ideal or easy to poison to the hydrogenation of the aromatic ring. The first five carbon / carbon nine petroleum resin in solvent, then centrifuged to remove most of the settlement of insoluble gel and asphaltene, and then through a filler absorbing tower are filtered to remove the insoluble gel, asphaltene and heavy metal residues; after filtering the liquid obtained by medium pressure hydrogenation reaction in fixed bed with two stage hydrogenation catalyst; using flash and stripping to remove solvent in product. The invention adopts macroporous catalyst carrier, the fluid is not easy to be blocked in the hole, greatly reduce the fluid pressure drop, improve the effective catalytic hydrogenation area; two can be completed under medium pressure, greatly reduce the equipment requirements, reduce equipment investment cost, and can obtain high quality hydrogenated petroleum resin.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油树脂的加工领域，具体地说是一种碳五/碳九加氢石油树脂的制 备方法。
技术介绍
石油裂解中副产的20 260°C裂解馏分油，经过热聚合或在BF3或AlCl3催化剂 作用下聚合得到的不同性能的石油树脂，石油树脂广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂和橡胶等 领域，因其具有增粘性、粘结性以及与其他树脂的相容性，常将其与其他高聚物材料共混来 改进相关产品的性能。但是石油树脂存在颜色深，带色的主要原因是聚合物链中含有不饱 和双键，热稳定和化学稳定性差，特别是对热和氧不稳定，在受热时会产生难闻的气味、长 期光照下引起颜色变深等缺点，严重限制了应用范围。解决这个问题的根本方法是催化加 氢，将其饱和，石油树脂通过加氢可改善其色相、酸值、稳定性及互溶性能，树脂加氢后可变 成白色或透明的，形成性能优异的饱和树脂，即加氢石油树脂。加氢石油树脂在热熔胶、胶 粘剂、路面漆、外墙漆等领域有着广泛的应用。美国专利US4384080介绍的石油树脂加氢催化剂有镍、钯、钼、铼、钌等单组分金 属催化剂以及使用上述几种金属的复配，催化剂的载体采用Al2O3或硅藻土。美国专利 US3442877,3484421和3701760公布了石油树脂加氢技术，采用的是连续固定床加氢工艺， 由于石油树脂的加氢难度相当大，二段法操作压力高，第二段一般要达到20-35Mpa，安全隐 患大，对设备要求非常高，一段法由于加氢程度不够，质量达不到高品质，所以国外石油树 脂加氢工艺设计的操作条件都比较苛刻，其工艺种类根据生产规模和对产品的要求的不同 而不同。CN101628956A公开了浆态釜式石油树脂加氢制备技术，由于高温高压的特点，专 用的加氢反应设备设计相当困难，因此浆态釜式加氢工业化并不理想。日本荒川化学公司 开发了喷淋式加氢工艺，于1985年实现工业化，其工艺过程是将粉状催化剂悬浮在泡罩塔 板上，设计要求高，设备投资大，不易控制。石油树脂加氢以后要达到高质量的加氢石油树脂一般要达到二个目的一、除 去原石油树脂中凝胶、浙青质、硫、氯和重金属。二、石油树脂中的不饱和烯键和芳环加 氢。对此，现有文献和专利中全面系统的阐述比较少，日本Nikom Sae-Ma等人在《Color Improvment of C9 Hydrocarbon Resin by Hydrogenation Over 2 % Pd/c-Alumina Catalyst :Effect of Degree of Aromatic Rings Hydrogenation》中指出石油树月旨要达 到无色透明，芳环加氢基本上要达到90%以上。当前已用于商业化生产的催化剂多为镍和钼催化剂，载体为三氧化二铝，镍催化 剂对芳环加氢效果不理想，钼催化剂则容易中毒。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种采用二段中压加氢法用钌催化剂制备碳五/碳九加氢石油树脂的方法，在保证产品高质量的前提 下，以简化操作，减小设备投资，保证生产安全。为此，本专利技术采用如下的技术方案，其 步骤如下1)先将碳五/碳九石油树脂用溶剂溶解，接着经过离心沉降除去大部分不溶凝胶 和浙青质，再通过装有填料的吸收塔进行过滤，除去残留的不溶凝胶、浙青质和重金属；2)过滤后得到的液体在装有二段加氢催化剂的固定床进行加氢反应，先用一段中 压脱硫脱氯和给部分不饱和烯烃加氧，一段中压加氢采用的催化剂为NiW/Si02，采用孔饱 和共渍法负载活性金属组分法制得NiW/Si02，催化剂中各组分的质量百分比为载体二氧 化硅70-80%，镍6-10%，三氧化钨15-20%，加氢压力0. 5_3Mpa ；再用二段中压脱硫脱氯和给剩余的不饱和烯烃和芳烃加氢，二段中压加氢采用的 催化剂为Ru/Si02，采用浸渍法制得Ru/Si02，催化剂中各组分的质量百分比为载体二氧化 硅为95-99%，钌1_5%，加氢压力6-lOMpa，钌催化剂有很好的芳环加氢活性，不易中毒；3)采用闪蒸和汽提法除去由步骤2)得到的液体中的溶剂，得成品碳五/碳九加氢 石油树脂。上述碳五/碳九加氢石油树脂的制备方法，一段中压加氢用的催化剂在使用前作 以下处理先在体积比为9 1的氢气和硫化氢的混合气体中在650-750K硫化3_5小时， 硫化完后冷却到室温，并用氮气吹扫除去残留在催化剂中的氢气和硫化氢，保存在充有氩 气的密封瓶中备用。MW/Sih催化剂经硫化后催化活性更强，不易中毒。上述碳五/碳九加氢石油树脂的制备方法，一段中压加氢和二段中压加氢中所用 的催化剂中载体的比表面积为9-15m2/g，平均孔径300-1200nm，孔容为1. 2-1. 8cc/g，载体 的比表面积用压汞法测得，催化剂采用这种载体，石油树脂进出载体孔道比较容易，虽然总 体比表面积不是很大，但有效催化面积却很高。一段中压加氢中的反应温度为250-300°C， 液体空速为0. 5-1. 51Γ1 ；二段中压加氢中的反应温度为150-300°C，液体空速为0. 5-1.证人上述碳五/碳九加氢石油树脂的制备方法，所述的溶剂为十氢萘、二氧六环、环己 烷、甲基环己烷、石油醚、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的任一种 或几种的混合物；所述的填料为碳酸钙、高岭土、白土、硅藻土中的任一种或几种的混合物。本专利技术具有的有益效果采用离心沉降和填料除去石油树脂中凝胶浙青质和重金 属，使整个石油树脂加氢可采用连续化操作，大大节省了人工和成本，方便了操作控制；采 用大孔催化剂载体，流体在孔内不易堵塞，大大降低流体压力降，提高了有效催化面积；二 段加氢可以在中压下完成，大大降低设备要求，降低了设备投资成本，且能得到高品质的加 氢石油树脂。下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步说明。具体实施例方式实施例1制备催化剂NiW/SiA 催化剂组分的重量比载体二氧化硅为79%，镍6%，三氧 化钨15%，采用孔饱和共渍法负载活性金属组分法制得NiW/Si02，载体的比表面积用压汞 法测得面积14m2/g、孔径550nm、孔容为1. 5cc/g ；上述的催化剂在氢气(90% )和硫化氢(10% )混合气体中650-750K硫化3-5小时，硫化完后冷却到室温，并用氮气吹扫0. 5小时，保存在充有氩气的密封瓶中备用。制备催化剂Ru/SiA 把二氧化硅(质量比99% )浸渍到溶有三氯化钌(钌质量 比1%)的溶液中，然后在100°c蒸干，200°C干燥汕，最后在400°C下氢气还原浊，得到催化 剂Ru/Si02，载体与一段加氢采用同一种二氧化硅载体。将碳五石油树脂加入2倍重量的溶剂(甲基环己烷四氢呋喃=95 5)，离心沉 降除去不溶物，再经白土填料塔过滤，过滤后在装有二段加氢催化剂的固定床加氢反应，一 段加氢压力2. 5Mpa,反应温度为270°C，液体空速为1. OtT1 ；二段加氢压力8. OMpa,反应温度 为260°C，液体空速为1. OtT1，反应后经闪蒸、汽提处理得到产品。以下是碳五石油树脂加氢前后的数据比较。权利要求1.，其步骤如下1)先将碳五/碳九石油 树脂用溶剂溶解，接着经过离心沉降除去大部分不溶凝胶和浙青质，再通过装有填料的吸 收塔进行过滤，除去残留的不溶凝胶、浙青质和重金属；幻过滤后得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种碳五／碳九加氢石油树脂的制备方法，其步骤如下：１）先将碳五／碳九石油树脂用溶剂溶解，接着经过离心沉降除去大部分不溶凝胶和沥青质，再通过装有填料的吸收塔进行过滤，除去残留的不溶凝胶、沥青质和重金属；２）过滤后得到的液体在装有二段加氢催化剂的固定床进行加氢反应，先用一段中压脱硫脱氯和给部分不饱和烯烃加氢，一段中压加氢采用的催化剂为ＮｉＷ／ＳｉＯ２，催化剂中各组分的质量百分比为：载体二氧化硅７０－８０％，镍６－１０％，三氧化钨１５－２０％，加氢压力０．５－３Ｍｐａ；再用二段中压脱硫脱氯和给剩余的不饱和烯烃和芳烃加氢，二段中压加氢采用的催化剂为Ｒｕ／ＳｉＯ２，催化剂中各组分的质量百分比为：载体二氧化硅为９５－９９％，Ｒｕ１－５％，加氢压力６－１０Ｍｐａ；３）采用闪蒸和汽提除去由步骤２）得到的液体中的溶剂，得成品碳五／碳九加氢石油树脂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：俞陆军，严俊，胡仙超，刘秋平，崔秀芳，
申请(专利权)人：杭州华品科技有限公司，
类型：发明
国别省市：86