一种二氧化硅的制备方法技术

一种二氧化硅的制备方法，涉及二氧化硅材料的制备方法。将硅酸钠水溶液泵入碳化反应釜中，将超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳加入碳化反应釜中反应，得反应产物硅化物，经洗涤和过滤，滤液进入蒸发器中回收碳酸盐，滤饼用溶剂打浆后形成的超临界流体进入超临界干燥釜，干燥后，溶剂和超临界流体在分离罐中减压分离，超临界干燥釜卸压，即得二氧化硅产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二氧化硅材料的制备方法，尤其是涉及一种用超/亚临界流体参与 碳化反应(超临界碳化反应)耦合超临界流体干燥(超临界干燥)的二氧化硅的制备方法。
技术介绍
二氧化硅粉体为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料， 其微结构呈絮状和网状的准颗粒结构。此种特殊结构使它具有独特的性质，如特殊 光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象，高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等奇 异特性。它广泛应用于催化剂载体、脱色剂、消光剂、隔热材料、橡胶补强剂、塑料充 填剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料及喷涂材 料等各种领域。高性能二氧化硅区别于常规白炭黑有一些特殊的性能，从而有高附加值的应 用。主要应用如二氧化硅作为聚乙烯催化剂载体、二氧化硅作为消光剂、二氧化硅作为 隔热材料和高分散白炭黑等。目前，跨国公司垄断了聚乙烯催化剂载体的制造技术，这 方面的公司主要有GRACE、INEOS silica和PQ (后两者现合并)。我国上世纪80年代 仿效GRACE的载体组织开发，目前的年产量低(约100吨)，且质量与国外先进水平仍 有较大差距。据估计，该载体国内的用量每年达500 600吨，且估计很快能达到千吨 级。这些催化剂载体除在聚合反应中对耐磨性的要求外，其主要特点在于高孔容、大孔 径、大比表面积和窄的粒度分布，这些特点为制备的二氧化硅质量提出了很高的要求。 GRACE公司在二氧化硅消光剂方面处于领先水平，最近推出了性能更加优越的新一代 二氧化硅消光剂；Degussa公司也推出自己的系列产品；hieos公司合并后加大了在二氧 化硅消光剂方面的研究与生产，其专利产品销世界各地；Rnodia公司、PPG公司、日本 和韩国也推出自己的二氧化硅消光剂产品。我国二氧化硅消光剂研究起步较晚，也开发 出消光剂系列产品，但只能在中低端产品中应用，在高档产品方面与国外产品还存在很 大的差距。国际上二氧化硅消光剂的发展方向主要是大孔容、易分散、高透明性、低粉 尘及表面处理。世界几大白炭黑公司均生产高分散白炭黑，如Rhodia的Zeosil 1165MP 和最近的新产品 Z Premium 200 MP, Degussa 的 Ultrasil 3000 等，PPG 的 Hi-Sil EZ 等， Akzo-PQ的产品等。国内相关技术还很落后。目前，高分散白炭黑的发展趋势是高分 散、高比表面积，特别是高CTAB表面积。二氧化硅粉体的制备方法很多，也有不少工业化的方法。自上世纪50年代我国 开始工业化生产沉淀法二氧化硅以来，无论其产量，品种及技术水平近年来都得取了迅 猛发展。沉淀法是目前国内企业普遍采用的方法，该法具有工艺简单、产品价格便宜和 投资规模不大等优点，但是该法能耗相对高，对环境要求较高，所得产品活性不高，颗 粒不易控制，亲和力差，补强性能低，颗粒表面亲水性集团键合严重，削弱了产品的结 合力。总之，该法在产能上占国内绝对主导地位，但多数集中在低端产品，高端产品基本为外企占据。其它方法中，气相法主要以四氯化硅为原料得到纳米材料，其生产能耗 高，生产效率低，成本高，目前外企占主导地位。溶胶-凝胶法过程容易控制，产物颗 粒均一，其制备过程复杂，特别是后续处理具有耗时长，产率低，规模化生产的报道很 少。常压下二氧化碳与硅酸钠反应制备二氧化硅的方法(传统常压碳化反应)很早 已经有报道，其优点是可以充分利用得到的碳酸钠副产品(回用制备硅酸钠)，然常压碳 化反应由于受气液传质等的限制，效率低下，故碳化法一直没有得到很好的开发。国内 陈建峰教授研发团队为此开发的超重力碳化法得到行业的关注。近些年出现超临界二氧 化碳参与的反应制备纳米二氧化硅如Chattopadhyay等(Chattopadhyay P，Gupta R B， Supercritical C02-basedformation of silica nanoparticles using water—in—oil microemulsions， Ind Eng Chem Res, 2003，42，465)用超临界二氧化碳与微乳液中的硅酸钠反应表明可 以得到纳米球状二氧化硅；Zhang 等(Zhang J L, Liu Z Μ, Han B X，et al, A simple and inexpensive route to synthesize porous silicamicroflowers by supercritical CO2, Micropor Mesopor Mater, 2005，87，10.)用超临界二氧化碳与硅酸钠反应表明可以得到二氧化硅 纳米花。另一方面，由于超临界流体在表面张力和溶解能力方面的突出优点，其用 于干燥制备二氧化硅气凝胶早有报道，并且用两种方法低温干燥(low temperature supercritical drying, LTSCD)禾口高温干燥(high temperature supercritical drying, HTSCD)。前者首先用液体二氧化碳来置换有机溶剂(主要是醇)凝胶，然后将二氧化碳升高到超临 界状体，最后保温降压得到二氧化硅气凝胶(过程复杂、耗时)；后者则直接将有机溶剂 凝胶升温升压到超临界流体状体，保温降压得到二氧化硅气凝胶(过程需要温度较高， 且不安全)。本申请人在中国专利CN101444709公开一种以超临界二氧化碳从水溶液中获取 固体颗粒的装置及其方法。所述装置设有二氧化碳输送机构、水溶液输送机构、颗粒收 集与回收机构和控制显示机构。将水溶性物料、夹带剂和水的溶液加入高压系统，进 入双通喷嘴的一通道；将二氧化碳送入同轴双通喷嘴的另一个通道，达到超临界流体状 态，对水溶性物料、夹带剂和水的溶液进行雾化，雾化后于颗粒收集室收集固体颗粒， 夹带剂和水溶液由二氧化碳带走，经过冷却分离，夹带剂和二氧化碳回收利用。在该专 利中，本申请人用超临界流体技术处理溶胶，在较低温度下获取二氧化硅颗粒，在调节 工艺条件的时候，可开发出合适的产品。综上，高性能二氧化硅产品(高空容，高分散，可控比表面积)的开发是二氧化 硅产品研发的必经之路，也是当前市场的迫切需求。碳化法，尤其是用超临界二氧化碳 参与的碳化法，没有硫酸钠的排放，而且可以实现二氧化碳的固定(碳捕获)，符合国家 发展战略，因此是工业化值得开发的技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，所述方法采用超/亚临界碳 化反应耦合超临界干燥的方法。本专利技术包括以下步骤1)将硅酸钠水溶液泵入碳化反应釜中，将超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳加 入碳化反应釜中反应，得反应产物硅化物；在步骤1)中，所述硅酸钠水溶液的摩尔浓度可为0.1 8mol/L;所述硅酸钠 水溶液可加入添加剂，所述添加剂可以是两性表面活性剂或能被超临界二氧化碳有效膨 胀的有机溶剂，所述添加剂可选自低分子量醇类、酮类、分散剂或模板剂等，所述添加 剂可选自亲水性离子液体或两性离子液体等；所述反应的温度可为31 100°C，所述反 应的压力对亚临界二氧化碳为4 7.4MRI，所述反应的压力对超临界二氧化碳为7.4 30MPa,所述反应的时间可为1 60η ι;所述碳化反应釜最好设置搅拌器，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：１）将硅酸钠水溶液泵入碳化反应釜中，将超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳加入碳化反应釜中反应，得反应产物硅化物；２）将步骤１）所得的反应产物硅化物经洗涤和过滤，滤液进入蒸发器中回收碳酸盐，滤饼用溶剂打浆后形成的超临界流体进入超临界干燥釜，干燥后，溶剂和超临界流体在分离罐中减压分离，超临界干燥釜卸压，即得二氧化硅产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李军，胡晓慧，吕文生，庄艺伟，洪燕珍，苏玉忠，王宏涛，汤培平，汤道英，谭玉泉，
申请(专利权)人：厦门大学，福建正盛无机材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：92