异相氧化制备氧代异佛尔酮的方法技术

本发明专利技术涉及一种异相氧化制备氧代异佛尔酮的方法，其特征是：原料β－异佛尔酮在有机碱以及助溶剂存在下，以含氮化合物改性的活性多孔无机载体支载的过渡金属盐为催化剂，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，氧化生成氧代异佛尔酮，原料β－异佛尔酮与催化剂的摩尔比在１０００∶１到１０∶１之间，原料β－异佛尔酮与有机碱的比例在５０∶１到１∶５０之间，反应温度在－３０℃～１５０℃间，反应１５～３０小时，所述催化剂基本结构为：金属盐－含氮化合物／无机载体，其中过渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在０．００１～１之间，含氮化合物与无机载体摩尔比为０．１～２之间。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种异相氧化制备3,5,5-三甲基-环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮)的 新方法，该方法是原料3，5,5-三甲基-环己-3-烯-l-酮(P-异佛尔酮)在有机碱的存在下，使 用分子氧或富氧气体，异相催化氧化生成氧代异佛尔酮。其中使用的催化剂是以活性多孔无 机载体支载的过渡金属盐。
技术介绍
氧代异佛尔酮是一种重要的化工医药中间体，可用作食品添加剂中的调味剂或香料，也 可用于合成化妆品。氧代异佛尔酮还是制备维生素和类胡萝卜素的重要中间体。由于氧代异佛尔酮在化工医药等领域中的重要性，长期以来，将a-异佛尔酮或者p-异佛 尔酮氧化成氧代异佛尔酮一直是化学化工领域研究的一个热点。特别是对于卩-异佛尔酮的氧 化，目前已经报道的专利和文献非常之多。总的来说，目前(3-异佛尔酮的氧化主要是以过渡 金属的有机配位化合物为均相催化剂，以分子氧或者空气进行氧化，很多时候会加入一些添 加剂(比如助溶剂等)。异相催化剂在反应中也有应用。从反应采用的催化剂专利来看，主要有过渡金属盐催化剂，过渡金属乙酰丙酮配合物催 化剂，过渡金属席夫碱配合物催化剂，过渡金属卟啉或酞菁配合物催化剂，除此之外，还有 全金属催化剂等。从这些专利可以看出，采用过渡金属为中心的催化剂，在合适的有机碱及 溶剂，助溶剂等条件下，可以催化氧化(3-异佛尔酮生成氧代异佛尔酮，有的甚至具有很高的 转化率和产率。在US 4046813中描述了一种在有机碱吡啶存在下，.使用铅、钒、铬、锰、铁、钴等的乙 酰丙酮配合物为催化剂，催化氧化卩-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法虽然具有约 100%的转化率，但同时反应还容易使得P-异佛尔酮向a-异佛尔酮异构化，且反应中又容易 形成高聚的副产物，所以使得反应选择性下降。在US6297404和US6300521中，描述了一种在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用 席夫碱及乙酸锂或乙酸铵的催化系统催化氧化P-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法 一个最大的缺点是反应容易产生3,5,5-三甲基-环己-2-烯-4-羟基-1-酮，2，2,6-三甲基环己烷-1,4-二酮等副产物，由于这些副产物分子量以及性质等各方面与产物相似，因而其与氧代异佛尔 酮的分离相当困难。而在US4898985中，描述了一种在三乙胺和乙二醇二甲醚存在下，使用铁、钴、酮、锰 的卟啉或酞菁配合物为催化剂，催化氧化(3-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法虽然 具有很高的收率，但卟啉类的过渡金属催化剂相当昂贵，且在反应中还容易被破坏，使得该 工艺成本较高。此外乙二醇二甲醚组合三乙胺形成的碱性环境在氧化操作上非常危险，因为 该混合物的燃点很低，所以出于安全原因，尽管该方法具有很高的收率，其必须在非常安全 的预防措施下才可在工业规模上实施。从卜.面专利总结的情况來看，目前采用的过渡金属一有机配合物催化剂进行氧化卩-异佛 尔酮制备氧代异佛尔酮的反应，存在的问题是在低温的条件下反应比较慢，高温下(3-异佛尔 酮容易异构化为a-异佛尔酮以及其它副产物，大大降低了反应的选择性和氧代异佛尔酮的产 率；而采用卟啉类催化剂虽然能够克服上述的缺点，但合成卟啉催化剂的价格要高很多，且 反应中又容易破坏催化剂或者引起催化剂中毒等，使得反应不稳定性大大增加。同时，作为 均相催化剂，在反应完成后不能直接从反应体系中进行分离，回收和再利用，其结果不仅使 得反应溶剂、产物等分离难度增加，同时部分产物在催化剂存在下还会聚合形成副产物，并 且最终形成的大量的脚料也增加了环境的压力。中国专利申请200610053526. 1公开了一种以活性多孔载体固载的金属铜、铁、钴、锰的 醋酸盐或卤化物催化剂，所用催化剂基本结构为金属盐一配体/载体，相比于均相催化剂， 其J以通过简单L4l收进行再利用。但设有公开所用催化剂的组份组成和制备该催化剂的方法。 使该专利技术难以实现催化氧化|3-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮。
技术实现思路
本专利技术的目的是在中国专利申请200610053526. 1的基础上，提供一种异相氧化制备氧代 异佛尔酮的新方法。特别地，所使用的催化剂，是以活性多孔无机载体支载的过渡金属盐， 提供催化剂的组份组成和制备该催化剂的方法，以实现催化氧化(3-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮。本专利技术提供的，反应式为P -IP氧化成KIP其特征是原料P-异佛尔酮在有机碱以及助溶剂存在下，以含氮化合物改性的活性多孔 无机载体支载的过渡金属盐为催化剂，使用分子氧或富氧气体氧化剂，氧化生成氧代异佛尔酮，原料e—异佛尔酮与催化剂的摩尔比在iooo : i到io: i之间，原料e-异佛尔酮与有机碱的比例在50: l到l :50之间，反应温度在一30'C 15(TC间，反应15 30小时，所述催化剂基本结构为金属盐一含氮化合物/无机载体，其中过渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在0.001 l之间，含氮化合物与无机载体摩尔比为O. 1 2之间。本专利技术所述活性多孔无机载体支载的过渡金属盐催化剂的制备方法，是在水或有机溶剂中，先用含氮化合物对无机载体进行改性，制含氮化合物与无机载体的摩尔比为O. 1 2之间；然后将过渡金属盐支载在改性的活性多孔无机载体上，控制渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在0.001 1之间；反应溶液的pH值调节在7 14之间，在0'C 15(TC温度下反应5-20小时， 过滤出固体，分别用甲醇和去离子水洗，烘干，反应生成活性多孔载体支载的过渡金属盐催 化剂。本专利技术使用的催化剂的活性多孔无机载体为沸石、分子筛、活性炭、主要成分为C的 炭黑、主要成分是Si02白炭黑中的一种。本专利技术使用的催化剂过渡金属盐的阳离子为Fe3+、 Cr3+、 V3+、 Ti2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 N产、Cu2+、 Zn中的一种；阴离子为C厂、Br—、 F—、 P043: S042_、 N03_、 CH3COCT中的一种。本专利技术使用的催化剂的含氮化合物为咪哇、吡啶、呢啶、嘧啶、哌嗪、乙胺、乙二胺、 —二乙胺、乙醇胺、苯胺、邻苯二胺中的一种。本专利技术的e —异佛尔酮与催化剂的摩尔比在iooo : i到io : i之间，其中优选在200 : 1 到20 : 1之间。本专利技术的氧化剂可以是纯氧、富含氧气的气体、空气。以i千克卩-异佛尔酮计，每小时的通氧量通常是50 1000L，并优选在100 500L。对于其他含氧气，其通气量可根据含氧量进行相应的折算。本专利技术的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙腈、DMF、 THF、 DMSO、甲苯、 正己烷中的一种或两种。本专利技术的有机碱为吡啶，2—甲基吡啶，4一甲基吡啶，甲基咪唑，苯胺，二苯胺中的一 种或两种。本专利技术的e —异佛尔酮与有机碱的质量比在50 : i到i : 50之间，其中优选在io : i到 i : io之间。本专利技术的反应温度在一30'C 15(TC间，并优选在0'C 80。C间。本专利技术的活性多孔载体支载的过渡金属盐催化剂在反应结束后，可以通过简单过滤使催化剂与溶剂、有机碱及氧代异佛尔酮分离，得到的催化剂可直接用于e—异佛尔酮的氧化反应°本专利技术相比于一般的异相催化剂，反应活性和选择性都大大提高。而相比于均相催化剂， 其可以通过简单回收进行再利用。同时，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异相氧化制备氧代异佛尔酮的方法，反应式为：＊＊＊β－ＩＰ氧化成ＫＩＰ其特征是：原料β－异佛尔酮在有机碱以及助溶剂存在下，以含氮化合物改性的活性多孔无机载体支载的过渡金属盐为催化剂，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，氧化生成氧代异佛尔酮，原料β－异佛尔酮与催化剂的摩尔比在１０００∶１到１０∶１之间，原料β－异佛尔酮与有机碱的比例在５０∶１到１∶５０之间，反应温度在－３０℃～１５０℃间，反应１５～３０小时，所述催化剂基本结构为：金属盐－含氮化合物／无机载体，其中过渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在０．００１～１之间，含氮化合物与无机载体摩尔比为０．１～２之间。

【技术特征摘要】
1、一种异相氧化制备氧代异佛尔酮的方法，反应式为id=icf0001 file=S2007101644881C00011.gif wi=73 he=34 top=5 left = 5 img-content=drawing img-format=tif orientation=portrait inline=no/>β-IP氧化成KIP其特征是原料β-异佛尔酮在有机碱以及助溶剂存在下，以含氮化合物改性的活性多孔无机载体支载的过渡金属盐为催化剂，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，氧化生成氧代异佛尔酮，原料β一异佛尔酮与催化剂的摩尔比在1000∶1到10∶1之间，原料β-异佛尔酮与有机碱的比例在50∶1到1∶50之间，反应温度在-30℃～1 50℃间，反应1 5～30小时，所述催化剂基本结构为金属盐-含氮化合物/无机载体，其中过渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在0.001～1之间，含氮化合物与无机载体摩尔比为0.1～2之间。2、 根据权利要求l所述制备方法，其特征在于所述活性多孔无机载体支载的过渡金属盐催化剂的制备方法，是在水或有机溶剂中，先用含氮化合物对无机载体进行改性，控制含氮化合物与无机载体的摩尔比为O. 1 2之间；然后将过渡金属盐支载在改性的活性多孔 无机载体上，控制渡金属阳离子与含氮化合物的摩尔比在0.001 1之间；反应溶液的pH 值调节在7 14之间，在0'C 150。C温度下反应5-20小时，过滤出固体，分别用甲醇和去 离子水洗，烘干，反应生成活性多孔载体支载的过渡金属盐盐催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：李浩然，陈志荣，毛建拥，胡兴邦，王从敏，胡柏剡，
申请(专利权)人：浙江大学，浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]