用添加剂制备氧代异佛尔酮的方法技术

本发明专利技术涉及制备３，５，５－三甲基环己－２－烯－１，４－二酮（氧代异佛尔酮；ＯＩＰ）的方法，包括在溶剂、碱和作为催化剂的过渡金属ｓａｌｅｎ衍生物以及添加剂存在下用分子氧将３，５，５－三甲基环己－３－烯－１－酮（β－异佛尔酮，β－ＩＰ）氧化。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮；OIP)的方法，包括在溶剂、碱和作为催化剂的过渡金属salen衍生物存在下用氧分子将3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮，β-IP)氧化。氧代异佛尔酮可在食品或化妆品中用作调味剂或香料。此外，OIP还是制备维生素和类胡萝卜素的中间体。已知是在惰性溶剂、碱和Mn或Co Salen衍生物存在下、通过将β-异佛尔酮(β-IP)氧化来制备OIP。DE专利2610254 C2描述了多种钴(Ⅱ)和锰(Ⅱ)Salen衍生物作为催化剂的应用，可以用多种二胺和羟基羰基化合物制备类Salen螯合配位体。除了很多其它类别之外，所提及的一类羟基羰基化合物是具有多种不同取代方式的卤代2-羟基苯甲醛。在该方法中，转化反应的产率和选择性一般很低，尤其是使用未取代芳香Mn和Co Salen(由多种二胺和2-羟基苯甲醛制得的配位体)时更是如此。如该专利文献实施例5所述，用亲电性基团取代芳香系统，例如引入硝基，导致了更低的产率。JP 01090150描述了在类似方法中用作催化剂的、具有多种不同取代方式、取代基、抗衡离子、以及胺桥碳原子数目的芳香锰(Ⅲ)Salen衍生物。使用以X=乙酸根作为抗衡离子的氯化Mn(Ⅲ)Salen衍生物、采用低前体浓度获得了最佳结果，产率高达90.7％。然而，低前体浓度就意味着时空产率也低。EP 0808816 Al描述了加入催化添加剂例如有机酸、脂肪醇、能形成烯醇结构的化合物、和硫酸锂的改进方法。据该专利描述，甚至在较高的前体浓度下也获得了良好的选择性以及较高的时空产率。从1.4mol/l的前体浓度开始，通过加入所述添加剂，选择度高达92％(乙酰丙酮)，同时转化率达到了80％。使用乙酸作为催化添加剂能获得最高反应速度(5.3×10-21/分钟)。该方法的缺点是，仅在实验室规模上才有可能达到良好时空产率，因为在工业规模上，在用氧分子进行的放热反应中，起初不能存在大量前体；相反，必须将前体缓慢地(高达4小时)加到反应混合物中以防止爆炸。此外，仅80％的转化率意味着需要复杂操作来除去未反应的前体。在所有现有技术方法中，都不仅形成了对纯化影响很小的高沸物，还形成了下述确定的副产物Ⅳ(α-异佛尔酮)、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ，这些副产物会妨碍OIP的纯化或进一步化学反应 在现有技术方法中，以高达3.2％的产率形成了α-异佛尔酮(Ⅳ)，并以高达4.4％的产率形成了化合物Ⅴ。化合物Ⅵ会特别妨碍随后的合成，因为它具有与产物OIP类似的化学性质。除了随前体浓度的增高而产率下降以外，所有现有技术方法的另一常见缺点是，甚至在涉及温度和氧消耗的模拟工业条件下，反应进程也是不规则的，因此在反应期间必须监测和补偿大量变化。此外，在碱和溶剂的很多可能组合中，所有现有技术方法使用通常与作为溶剂的二甘醇二甲醚组合使用的三乙胺作为碱。因为该混合物的燃点是0℃，所以出于这个原因，已知方法仅在非常安全的预防措施下才可在工业规模上实施。另外，已知方法中的反应启动很慢，因此最初连续加入的前体(β-IP)的浓度就增加了。这带来的缺点是，出于安全原因，起初仅可加入少量前体，从而使得时空产率很低，尤其是以工业规模实施时更是如此。此外，β-异佛尔酮所占比例增加会使异构化成α-异佛尔酮的作用增强，从而降低了β-异佛尔酮的选择性。本专利技术的目的是，排除上述缺点，开发出具有良好产率、选择性和时空产率、甚至在高前体浓度下以及以工业规模实施时也是如此的方法。本专利技术的目的还是，减少副产物Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的形成，和提高反应开始前β-IP的浓度。我们已经发现，通过下述方法已实现了本专利技术目的，即在溶剂、碱和式Ⅰ催化剂存在下、通过用氧分子将3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮氧化来制备3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二-酮的方法， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为氢、卤素、NO2、COR9、OCOR9、COOR9、SO2R9或SO3R9，其中R9是氢或C1-C4-烷基，M是Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)(+)X(-)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)(+)X(-)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)(+)X(-)、Cu(Ⅱ)或Ru(Ⅱ)，其中X(-)是在氧化态Ⅲ的金属的带负电荷的抗衡离子，其中所述方法是在一种或多种作为添加剂的通式Ⅱ乙酸盐存在下进行的，(R10R11R12C-COO(-))mY(m+)(Ⅱ)其中R10、R11和R12分别独立地为氢、F、Cl、Br、I或C1-C4-烷基，Y是NH4+或带1-4个电荷的金属阳离子，且m是1、2、3或4。用于本专利技术方法的原料是3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮，β-IP)。转化成3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮(氧代异氟尔酮；OIP)的反应是在溶剂中、在碱、上述式Ⅰ催化剂和作为添加剂的通式Ⅱ乙酸盐存在下、通过用氧分子氧化来进行的。式Ⅰ催化剂是金属salen配合物或由其衍生的金属salen衍生物，其由中心金属原子和四配位螯合配位体(salen配位体)构成。salen配位体可通过已知方法由乙二胺和任选地被R1-R8取代的适当水杨醛制得。M表示在氧化态Ⅱ或Ⅲ的金属Mn、Co、Fe、Cu或Ru，为了电荷平衡，在配合物中氧化态Ⅲ的金属携带负电荷抗衡离子X(-)。带负电荷的抗衡离子X(-)的可提及实例有Cl(-)、Br(-)、I(-)、C1-C5链烷酸根例如乙酸根、丙酸根、或其它阴离子例如N3(-)、硫氰酸根、氰酸根、异硫氰酸根、BF4(-)、PF6(-)、SO42(-)、PO43(-)、或NO3(-)。优选的金属或携带抗衡离子的金属是Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、或Mn(Ⅲ)Cl(-)。salen配位体中的芳基可以没有任何取代基(R1=R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=氢)，或者可以被分别独立地为卤素如F、Cl、Br或I或NO2、COR9、OCOR9、COOR9、SO2R9或SO3R9的R1-R8取代。R9可以是氢或C1-C4-烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。在优选的salen配位体中，R1、R3、R6和R8是氢，同时R2和R7是上述取代基，并且R4和R5是氢或上述取代基。在特别优选的salen配位体中，R1=R3=R6=R8=氢，R2=R7=Cl，且R4=R5=氢或Cl。因此，优选的催化剂是具有下述定义的金属salen以Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)或Mn(Ⅲ)Cl(-)作为中心金属或携带抗衡离子的金属，并且在salen配位体中，R1=R3=R6=R8=氢，R2=R7=卤素、NO2、COR9、OCOR9、COOR9、SO2R9或SO3R9，且R4=R5=氢或卤素、NO2、COR9、OCOR9、COOR9、SO2R9或SO3R9。特别优选的金属salen具有Mn(Ⅱ)或Mn(Ⅲ)Cl(-)作为中心金属或携带抗衡离子的金属，和其中R1=R3=R6=R8=氢、R2=R7=Cl且R4=R5=氢或Cl的salen配位体。本专利技术方法在一种或多种作为添加剂的通式Ⅱ乙酸盐存在下进行。一种以上的乙酸盐表示包含两种或三种乙酸盐的混合物。此外，R10、R11和R12可分别独立地为氢、F、Cl、Br、I或C1-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
在溶剂、碱和式Ⅰ催化剂存在下、通过用氧分子将３，５，５－三甲基环己－３－烯－１－酮氧化来制备３，５，５－三甲基环己－２－烯－１，４－二酮的方法，＊＊＊ Ⅰ其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］ 、Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］分别独立地为氢、卤素、ＮＯ↓［２］、ＣＯＲ↑［９］、ＯＣＯＲ↑［９］、ＣＯＯＲ↑［９］、ＳＯ↓［２］Ｒ↑［９］或ＳＯ↓［３］Ｒ↑［９］，其中Ｒ↑［９］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｍ是Ｍｎ（Ⅱ）、Ｍｎ（ Ⅲ）↑［（＋）］Ｘ↑［（－）］、Ｃｏ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅲ）↑［（＋）］Ｘ↑［（－）］、Ｆｅ（Ⅱ）、Ｆｅ（Ⅲ）↑［（＋）］Ｘ↑［（－）］、Ｃｕ（Ⅱ）或Ｒｕ（Ⅱ），其中Ｘ↑［（－）］是在氧化态Ⅲ的金属的带负电荷的抗衡离子，该方法是在一种或多 种作为添加剂的通式Ⅱ乙酸盐存在下进行的，（Ｒ↑［１０］Ｒ↑［１１］Ｒ↑［１２］Ｃ－ＣＯＯ↑［（－）］）↓［ｍ］Ｙ↑［（ｍ＋）］ （Ⅱ）其中Ｒ↑［１０］、Ｒ↑［１１］和Ｒ↑［１２］分别独立地为氢、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ或Ｃ↓［１］－Ｃ ↓［４］－烷基，Ｙ是ＮＨ↓［４］↑［＋］或带１－４个电荷的第１－４主族金属的阳离子，且ｍ是１、２、３或４。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 1999-6-25 19929362.71．在溶剂、碱和式Ⅰ催化剂存在下、通过用氧分子将3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮氧化来制备3，5，5-三甲基环己-2-烯-1，4-二酮的方法， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为氢、卤素、NO2、COR9、OCOR9、COOR9、SO2R9或SO3R9，其中R9是氢或C1-C4-烷基，M是Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)(+)X(-)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)(+)X(-)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)(+)X(-)、Cu(Ⅱ)或Ru(Ⅱ)，其中X(-)是在氧化态Ⅲ的金属的带负电荷的抗衡离子，该方法是在一种或多种作为添加剂的通式Ⅱ乙酸盐存在下进行的，(R10R11R12C-COO(-))mY(m+)(Ⅱ)其中R10、R11和R12分别独立地为氢、F、Cl、Br、I或C1-C4-烷基，Y是NH4+或带1-4个电荷的第1-4主族金属的阳离子，且m是1、2、3或4。2．权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：MJ克拉特，T米勒，B波克斯蒂格尔，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]