一种二氢黄樟素的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种二氢黄樟素的制备方法，包括：A)将胡椒环和丙酸酐，在氯化锌的催化作用下进行反应，得到3,4‑(亚甲二氧基)苯丙酮；B)将3,4‑(亚甲二氧基)苯丙酮催化氢化，得到二氢黄樟素。本发明专利技术以胡椒环和丙酸酐为原料，选用氯化锌为催化剂，进行酰化反应得到酰化中间体，再以水为溶剂进行催化氢化，两步反应得到二氢黄樟素，反应时间短，条件温和，具有较高的收率和产物选择性，催化剂用量少，副产物丙酸可回收，催化氢化催化剂可循环使用，整个工艺成本较低且技术稳定，非常绿色环保，产品质量佳。

A preparation method of two hydrogen safrole

The present invention provides a method for preparing hydrogen, two safrole include: A) will pepper ring and propionic anhydride reaction in the catalytic action of zinc chloride, 3,4 (methylene two oxy) phenyl acetone; B) 3,4 (methylene two oxy) catalytic hydrogenation of benzene acetone two, hydrogen safrole. The present invention with the pepper ring and propionic anhydride as raw materials, using zinc chloride as catalyst for the acylation reaction to obtain the acylation intermediates, and then with water as solvent by catalytic hydrogenation, two reaction steps of two hydrogen safrole, short reaction time, mild condition, high yield and selectivity, low catalyst consumption, by-products propionic acid Recyclable, catalytic hydrogenation catalyst can be recycled, the whole process of low cost and stable technology, very green, good quality of products.

【技术实现步骤摘要】
一种二氢黄樟素的制备方法
本专利技术涉及有机化合物合成
，尤其涉及一种二氢黄樟素的制备方法。
技术介绍
由于近年来农药的用量逐年增加，导致农药增效剂胡椒基丁醚的用量也不断加大，作为原料的二氢黄樟素市场需求量也逐年递增。二氢黄樟素传统的合成方法是以黄樟树等植物资源提炼的黄樟油为原料，通过催化加氢，然后精馏分离得到的。但是，随着黄樟树等植物资源逐年减少，加上各国政府对于植物资源的保护，导致二氢黄樟素产量逐年下降，在2012年以后逐渐面临枯竭的地步。因此，对于二氢黄樟素的合成研究显得尤为重要。目前对于二氢黄樟素的合成方法，分为以下几种：(1)以邻苯二酚为起始原料，通过环化，酰化，还原；或者酰化后再还原，然后再环化，最后得到产品。(2)以其他原料为起始原料，比如对羟基苯丙酮等，通过一系列反应得到产品。上述工艺路线均存在较大的工业化问题，比如环化反应产生大量的含盐废水，同时溶剂二甲亚砜也不可避免进入废水，处理过程中产生大量的硫化氢废气，造成严重的空气污染；酰化采用高氯酸进行反应，存在严重的安全隐患，比如燃烧、爆炸等；采用丙酰氯为酰化剂会产生大量的氯化氢气体，需要严格的尾气回收处理装置；还原采用锌汞齐进行反应，会导致操作人员中毒，进入空气中的汞蒸气很难回收处理；采用Pd/C催化剂进行催化加氢，催化剂价格昂贵，工艺成本高，催化剂回收处理难度大，二甲酰胺回收处理困难；采用Wolff-Kishner-黄鸣龙还原，需要使用毒性较大的试剂水合肼，同时工艺条件苛刻，后处理困难，难以实现工业化；以对羟基苯丙酮为原料的工艺，工艺路线长，收率低，无法进行工业化生产。并且上述合成二氢黄樟素的方法，酰化和加氢过程中，反应收率较低，产物选择性较低，操作步骤较长，对环境有非常大的污染，生产成本偏高。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种二氢黄樟素的制备方法，具有较高的反应收率和产物选择性。本专利技术提供了一种二氢黄樟素的制备方法，包括：A)将胡椒环和丙酸酐，在氯化锌的催化作用下进行反应，得到3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮；B)将3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮催化氢化，得到二氢黄樟素。优选的，所述胡椒环、丙酸酐、氯化锌的摩尔比为(1～10)：1：(0.05～1)。优选的，所述步骤A)的反应温度为30～150℃，反应时间为30～180min。优选的，所述步骤B)具体为：将3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮在酸性助剂、催化剂存在的条件下进行催化氢化反应。优选的，所述酸性助剂为醋酸。优选的，所述酸性助剂的用量为3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮的0.1wt％～5wt％。优选的，所述催化剂为雷尼镍。优选的，所述催化剂的用量为3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮的5wt％～50wt％。优选的，所述催化氢化反应的溶剂为水。优选的，所述催化氢化反应的温度为100～170℃，反应时间为3～15h。与现有技术相比，本专利技术提供了一种二氢黄樟素的制备方法，包括：A)将胡椒环和丙酸酐，在氯化锌的催化作用下进行反应，得到3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮；B)将3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮催化氢化，得到二氢黄樟素。本专利技术以胡椒环和丙酸酐为原料，选用氯化锌为催化剂，进行酰化反应得到酰化中间体，再以水为溶剂进行催化氢化，两步反应得到二氢黄樟素，反应时间短，条件温和，具有较高的收率和产物选择性，催化剂用量少，副产物丙酸可回收，催化氢化催化剂可循环使用，整个工艺成本较低且技术稳定，非常绿色环保，产品质量佳。附图说明图1为本专利技术步骤A)的工艺流程图；图2为本专利技术步骤B)的工艺流程图；图3为实施例7制备的二氢黄樟素的气相色谱图；图4为天然二氢黄樟素的气相色谱图；图5为实施例7制备的二氢黄樟素和天然二氢黄樟素混合后的气相色谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种二氢黄樟素的制备方法，包括：A)将胡椒环和丙酸酐，在氯化锌的催化作用下进行反应，得到3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮；B)将3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮催化氢化，得到二氢黄樟素。本专利技术以胡椒环和丙酸酐为原料，选用氯化锌为催化剂，进行酰化反应得到酰化中间体，再以水为溶剂进行催化氢化，两步反应得到二氢黄樟素，原料便宜易得，反应时间短，工艺路线简单，条件温和，具有较高的收率和产物选择性，催化剂用量少，副产物丙酸可回收，催化氢化催化剂可循环使用，整个工艺成本较低且技术稳定，非常绿色环保，基本无三废产生，产品质量佳，成本低，易于实现产业化。本专利技术首先以胡椒环和丙酸酐为原料，选用氯化锌为催化剂，制备3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮。所述胡椒环、丙酸酐、氯化锌的摩尔比优选为(1～10)：1：(0.05～1)，更优选为(2～6)：1：(0.05～0.15)，最优选为(3～5)：1：(0.1)。所述反应温度优选为30～150℃，更优选为50～120℃，最优选为85～100℃，在本专利技术的某些具体实施例中，所述反应温度为90℃；反应时间优选为30～180min，更优选为40～120min，最优选为60～70min，在本专利技术的某些具体实施例中，所述反应时间为70min。上述反应结束后，本专利技术优选的，体系中加入少量水或液碱水解氯化锌，然后静置分层得到有机相，有机相采用水进行洗涤，回收水相中的丙酸，洗涤后的有机相蒸馏回收胡椒环，再次蒸馏得到3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮。上述回收的丙酸和胡椒环可以回收循环使用。本专利技术不使用其他溶剂，直接用反应原料胡椒环(1,2-亚甲二氧基苯)作为溶剂和反应原料，与丙酸酐进行反应，通过对反应温度、反应时间、催化剂用量等多条件进行选择，反应质量收率高于125％(以丙酸酐计)，选择性高达96％。制备得到3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮后，进行催化氢化反应，即可得到二氢黄樟素，反应摩尔收率高于99％，选择性高达99％。具体的：将3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮在酸性助剂、催化剂存在的条件下进行催化氢化反应。本专利将3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮在酸性助剂条件下，在催化剂作用下，一步加氢，并同时在反应体系中脱水，然后再继续加氢得到二氢黄樟素，即一锅完成三步反应。本专利技术优选的，所述酸性助剂为醋酸。所述酸性助剂的用量优选为3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮的0.1wt％～5wt％，更优选为1wt％～3wt％，最优选为1.7wt％～2.1wt％。所述催化剂优选为雷尼镍。所述催化剂的用量优选为3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮的5wt％～50wt％，更优选为8wt％～30wt％，最优选为15wt％～20wt％。本专利技术将10～12次所需催化剂一次性加入，所述催化剂可以至少循环使用10次。最终反应具有较高的反应速率。本专利技术中，所述催化剂失活后，经活化可以继续重复使用。重复使用催化剂时，根据上一锅反应情况，补加催化剂为3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮的0.2wt％～2wt％，加入助剂调节PH值，反应温度可以升高至155℃。所述催化氢化反应的溶剂为水。所述水的用量优选为3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮的20wt％～70wt％，更优选为30wt％～60wt％，最优选为40wt％～50wt％。所述催化氢化反应的温度优选为100～170℃，更优选为120～160℃，最优选为135～155℃；所述反应时间优选为3～15h，更优选为3～8h，最优选为5～6h。所述反应的压力优选为1.5～2.0MP本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氢黄樟素的制备方法，其特征在于，包括：A)将胡椒环和丙酸酐，在氯化锌的催化作用下进行反应，得到3,4‑(亚甲二氧基)苯丙酮；B)将3,4‑(亚甲二氧基)苯丙酮催化氢化，得到二氢黄樟素。

【技术特征摘要】
1.一种二氢黄樟素的制备方法，其特征在于，包括：A)将胡椒环和丙酸酐，在氯化锌的催化作用下进行反应，得到3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮；B)将3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮催化氢化，得到二氢黄樟素。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胡椒环、丙酸酐、氯化锌的摩尔比为(1～10)：1：(0.05～1)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)的反应温度为30～150℃，反应时间为30～180min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：将3,4-(亚甲二氧基)苯丙酮在酸性助剂、催化剂存在的条件下进行催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永红，李良龙，曾林久，黄凤，张焜，王凯，廖英，黄宗凉，蒲勇，马妙玲，林龙，
申请(专利权)人：成都建中香料香精有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51