一种异佛尔酮的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种异佛尔酮的合成方法。该方法中丙酮的缩合反应以两个或三个工艺段进行：(1)在第一工艺段中丙酮与催化剂的水溶液充分混合并发生一定程度的反应，直到丙酮的转化率最大不超过15％；(2)在后继工艺段中，采用微通道反应器或者装有静态混合元件的管式反应器，后继工艺段在第一工艺段或比第一工艺段至少高10℃的温度下操作。反应产物随后送入反应精馏塔脱除未反应的丙酮并水解缩合产物中碳原子数≥12的高沸物，未反应的丙酮经塔顶冷凝器冷凝后循环到第一工艺段使用，塔釜得到异佛尔酮粗产品。本发明专利技术中的方法，传质、传热效果好，丙酮单程转化率可达20％以上，异佛尔酮有效选择性可达90％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体地说是一种丙酮在催化剂作用下液相缩合制备异佛尔酮的方法。
技术介绍
异佛尔酮，化学名3，5，5_三甲基-2-环己烯-1-酮，英文名称dsophorone，分子式为C9H140。异佛尔酮是丙酮深加工的重要产品之一，具有广泛的用途。其溶解能力强，分散性好，流平性好，是一种优良的高沸点绿色溶剂。由于其具有共轭不饱和酮的结构，可进一步发生反应得到醇、酸、胺、酯及异氰酸酯等重要产品，从而广泛应用于聚氨酯、医药、涂料、胶粘剂以及精细化工等工业领域。工业上异佛尔酮主要是通过丙酮缩合法制备。根据反应物的接触状态，丙酮缩合制备异佛尔酮的方法可分为两种一种是在碱性溶液中加压液相缩合法；另一种是气态丙酮在固体催化剂表面上的气相催化缩合法。目前，气相法还处于实验室研究阶段，尚未有工业化装置投产，液相法工艺是目前国际上主流的工业化方法。液相法工艺的难点在于反应条件下，体系内存在双液相；且反应为一典型的连串反应，生成的副产物较多，从而造成异佛尔酮的选择性较低，也大大降低了丙酮的单程转化率。历史上研究者开发了很多方法试图解决这些问题。早期工艺采用带强力搅拌的釜式反应器，通过强力的搅拌作用使反应物充分接触，未反应的丙酮在后即的精馏塔中分离并循环使用。如US3442^5中公开的方法，将5份质量的丙酮和4份质量的浓度为20%的NaOH水溶液，加入搅拌釜中，在150°C、160PSI下反应3小时，丙酮的转化率为17%，异佛尔酮的选择性为39%。GB583863中公开的方法中， 采用25%的NaOH溶液作催化剂，由90%的丙酮水溶液在170°C下反应37min，丙酮转化率为13.6%，异佛尔酮选择性为51%。但是这种工艺一般需采用较高的催化剂浓度，副反应较多，单程收率低，且流程较长，能耗高。GB733650中公开了一种用甲醇作溶剂的方法，使反应在均相下进行。以KOH的甲醇溶液为催化剂，在温度180 215°C，压力2. 5 4. OMpa下反应15 30min，丙酮转化率为39. 7 %，异佛尔酮选择性为68%。但醇类溶剂的加入增加了后继分离工艺的难度，流程复杂，能耗高，没有经济性竞争优势。GB886931中公开了一种采用脉冲发生器的合成工艺。利用周期性的脉冲作用把进入反应器始端的一部分液体进行脉动乳化，使反应物体系形成乳液从而保证反应物充分接触，然后将反应物乳液通过装有筛板或者拉西环的管式反应器进行反应。乳化作用消除了双液相对缩合反应的负面影响，提高了丙酮的单程转化率；同时采用的管式反应器可以在一定程度上避免反应物的返混，更精确地控制反应时间，从而获得组成较单一的产物。但是利用动设备脉冲发生器产生乳化，设备复杂、投资大，运行成本高，同时存在乳液不均勻，乳化效果稳定性差影响反应效果等问题。US3981918中公开了一种反应精馏制备异佛尔酮的方法。将反应和精馏集成到一个反应精馏塔内，利用气相的扰动起到强力搅拌作用，丙酮与催化剂充分接触在反应段发生反应，生成的产物随即进入分离段回收未反应的丙酮，同时丙酮缩合生成的一些高沸物将分解成丙酮和异佛尔酮，最终塔釜得到异佛尔酮粗产品。如US3981918中丙酮转化率最高为10. 4%时，异佛尔酮的选择性为82%。此工艺提高了设备耦合程度，节省了能量，缺点是较难准确控制反应物的停留时间，丙酮的单程转化率低；塔的内部结构复杂，设备投资高，同时要求很高的设备控制水平。CN101633610A公开了一种超临界法制备异佛尔酮的方法。丙酮和催化剂溶液在 8. 0-20. OMPa的高压，280-320°C的高温条件下，在管式反应器中进行超临界反应，反应液经减压后进入闪蒸塔，从塔顶得到回收未反应的丙酮混合物，塔釜液再进入水解塔水解其中的多聚体(C12和C15)。这种方法合成α-异佛尔酮所需反应时间短，副产物少。但是利用超临界条件实现均相反应，条件苛刻，设备投资大，能耗高。而且高温下也会加快副反应的反应速率，这对于控制也提出了较高的要求。以上公开的已知方法的缺点是，丙酮单程转化率低，异佛尔酮有效选择性不高，消除双液相影响的措施效果不佳或者代价昂贵。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服以往丙酮液相缩合法合成异佛尔酮的工艺中存在的，丙酮单程转化率低，异佛尔酮有效选择性不高，工艺成本昂贵等缺点，提供一种能够显著提高丙酮的单程转化率和异佛尔酮的有效选择性，同时简单可靠，具有经济性优势的异佛尔酮制备新工艺。为达到以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下丙酮的缩合反应以两个或三个工艺段进行，其中(1)在第一工艺段中丙酮与催化剂的水溶液充分混合并发生一定程度的缩合反应，直到丙酮的转化率< 15% ；(2)在第二或第三工艺段中，采用管式反应器，第二或第三工艺段在第一工艺段或比第一工艺段高10°c的温度下操作，但最高温度不超过^(TC ；从第(2)步工艺段得到的反应产物进入反应精馏塔脱除未反应的丙酮及水解在缩合产物中碳原子数> 12的高沸物，未反应的丙酮经塔顶冷凝器冷凝后循环到第一工艺段使用，塔釜得到异佛尔酮粗产品；第一与第二工艺段、或第一与第二及第三工艺段统称为缩合反应工艺段，所述的缩合反应工艺段在190 280°C之间，压力在绝压3. 5 8. 5ΜΙ^之间，反应液在缩合反应工艺段中的总停留时间为3 60分钟。一般来说，上述粗异佛尔酮产品中的异佛尔酮的质量含量可达90%以上。所述的第一、第二或第三工艺段可以在同一反应器的不同反应区实现，也可以在不同的反应器中实现。通常，在第一反应器或反应区进行第一工艺段，在第η反应器或反应区进行第η工艺段。下文中，如无特殊说明，反应器或反应区与工艺段等价。在本专利技术中， 第二工艺段及第三工艺段统称后继工艺段。控制反应温度和压力，使反应物保持在液相状态。反应物首先进入第一工艺段充分混合并发生一定程度的反应，然后进入后继工艺段继续反应，丙酮在碱性催化剂的作用下发生缩合反应生成异佛尔酮等产品，反应时间受反应物配比、温度、压力和催化剂浓度的影响，总的来看在3 60分钟范围内可以得到满意的结果。从后继工艺段出口得到的产品进入后继的反应精馏塔进行处理，回收未反应的轻组分，并水解丙酮深度缩合得到的碳原子数> 12的高沸物。塔顶得到未反应的轻组分，经冷凝器冷凝为液态后循环到第一工艺段继续参加反应。塔底得到的产品含缩合产物和催化剂溶液，经过油水分离器后分为油水两相，油相主要是异佛尔酮和副产有机物，水相主要是水和催化剂溶液。油相进入后继分离精制工序进行精制加工，水相的催化剂大部分返回到反应精馏塔中循环利用，少部分排放进入废水处理系统。在本专利技术的方法中，对于第一工艺段的反应器要满足进入第一工艺段的反应原料必须实现快速和充分的混合，这个效果通常通过采用高效的混合器来实现，高效混合器的形式并不限制，多种现有的已知高效混合器可以实现本专利技术中要求的快速和充分的混合， 如射流式、喷射式、孔板式混合器或装有静态混合元件的高效静态混合器，优选装有静态混合元件的高效静态混合器，如Sulzer公司开发的系列SMV型高效静态混合器或江苏启东混合器厂生产的SV型高效静态混合器。这类混合器结构简单、安装方便，压降低，混合快速、 效果好。为了获得更高的异佛尔酮单程收率，控制丙酮在第一工艺段中的转化率是重要的，一本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种异佛尔酮的合成方法，其特征在于：丙酮的缩合反应以两个或三个工艺段进行，其中：（１）在第一工艺段中丙酮与催化剂的水溶液充分混合并发生一定程度的缩合反应，直到丙酮的转化率≤１５％；（２）在第二或第三工艺段中，采用管式反应器，第二或第三工艺段在第一工艺段或比第一工艺段高１０℃的温度下操作，但最高温度不超过２８０℃；从第（２）步工艺段得到的反应产物进入反应精馏塔脱除未反应的丙酮及水解缩合产物中碳原子数≥１２的高沸物，未反应的丙酮经塔顶冷凝器冷凝后循环到第一工艺段使用，塔釜得到异佛尔酮粗产品；其中，第一与第二工艺段、或第一与第二及第三工艺段统称为缩合反应工艺段，所述的缩合反应工艺段的温度在１９０～２８０℃之间，压力在绝压３．５～８．５ＭＰａ之间，反应液在缩合反应工艺段中的总停留时间为３～６０分钟。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何岩，员玫，李浩，丁建生，黎源，杜永顺，罗务习，赵文娟，张志合，于学丽，
申请(专利权)人：烟台万华聚氨酯股份有限公司，宁波万华聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：37