一种α-异佛尔酮的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备α－异佛尔酮的方法。它是在连续稳态操作条件下先将丙酮、回收丙酮混合物加压至８．０～２０．０ＭＰａ，并预热至２８０～３２０℃，然后与加压至相同压力的１０％ＮａＯＨ或１０％ＫＯＨ溶液混合，在管式反应器中进行超临界反应１～３分钟，反应液减压至３．０～４．０ＭＰａ后进入闪蒸塔，从塔顶得到回收丙酮混合物，塔釜液再进入水解塔水解其中的多聚体（Ｃ↓［１２］和Ｃ↓［１５］），在水解塔塔釜连续采出的水解反应液经冷却、减至常压并在分层器中分层后得α－异佛尔酮粗品层和副产物水层。采用本发明专利技术的方法合成α－异佛尔酮所需反应时间短，副产物少，反应收率高，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种a-异佛尔酮的制备方法。
技术介绍
a-异佛尔酮(3，5，5-三甲基-2-环己烯-l-酮)是一种重要的精细化工产品，它溶解能力强，分散及流平性好，是许多高分子树脂的优良溶剂；此外，它也是一种重要的有机合成原料，可用于合成3，5-二甲基苯酚、异佛尔酮二异氰酸酯、茶香酮等精细化工产品。a-异佛尔酮通常采用丙酮液相或气相縮合法合成。液相縮合法通常在丙酮临界点以下的液态下进行。液相縮合反应需用碱性催化剂，早期为氧化钙或氨基钠(US2,399,976， DE134，982)，但此类催化剂催化效果很差，仅能得到少量的异佛尔酮。后来研究者开始改用NaOH、 KOH，反应收率明显提高。S. A. Ballard等(US2，344，226)报道采用20。/。NaOH做催化剂，于15(TC反应3小时，丙酮转化率为17%， a-异佛尔酮选择性为39%。接着，S. A. Ballard等在连续反应条件下，研究了KOH浓度、反应停留时间等对丙酮转化率和异佛尔酮收率的影响，得出在较优反应条件下，当丙酮转化率为19.3%时，a-异佛尔酮选择性为47.7%。G. Fife(GB583，863)以25%NaOH为催化剂，与90%丙酮水溶液在17(TC反应37分钟，丙酮转化率13.6%， &异佛尔酮选择性51%。GB733,650则报道了采用KOH甲醇溶液为催化剂，在180 215°C 、2.5~4.0MPa反应15~30分钟，丙酮转化率为39.7%, a-异佛尔酮选择性为68%。G Kohan等(GB1，133，510)以碱金属氢氧化物为催化剂，考察了反应时间、配比、催化剂浓度对反应的影响，当丙酮转化率为39.6%时，a-异佛尔酮选择性为55.4%。黄操胜等(精细化工，6(5)， 1989)将丙酮、KOH、水在200 21(TC反应1.5~2小时后降温，蒸馏，当丙酮转化率为50%时，cx-异佛尔酮选择性为36 40%。李平(四川化工与腐蚀控制，2(1)， 1999)则将丙酮、水、催化剂于150~300°C、3.0~3.5MPa反应1.5-2.0小时，蒸出未反应丙酮套用情况下，当丙酮转化率为30~40%时，a-异佛尔酮的选择性为60~70%。毛丽秋等(湖南师范大学自然科学学报23(3)， 2000)采用0.7%KOH、 75%丙3酮水溶液于20(TC、 2.5MPa反应5小时，丙酮转化率为57.6%， a-异佛尔酮的选择性为70%。齐洪林(CN101，050,168A)则将丙酮预先加热至110~280°C，然后将其通入含有固体醇钠或强碱的固定床反应器中，反应时间3分钟，丙酮转化率16 40.8%，a-异佛尔酮选择性为42.2 70.0%。里未，泰瑟等(CN1,065,232C, US5，849，957)则采用镁铝复合盐做催化剂，于110~220°C，反应1 4小时，丙酮转化率为11 35.5%， a-异佛尔酮选择性为24~51%。由以上文献报道可知，在液相法合成(x-异佛尔酮时，所需反应时间大多比较长，异佛尔酮选择性在70%以下。气相縮合法合成(x-异佛尔酮需采用固体酸或碱做催化剂，反应温度往往也比较高(200 400。C)。王玉环等(高等学校化学学报，14(10)， 1993)采用Ca(OH)2-CaO为催化剂，250 37(TC反应，a-异佛尔酮最高选择性为79.5%。A. J. Papa等(US4，535，187)采用CaO-Al203催化剂，于30(TC反应，异丙叉丙酮和a-异佛尔酮总选择性为76.7%。W. T. Reiche(US4,086,188， US4，458，026， US4，476,324)则采用以Li、 Zn等改性的镁铝复合催化剂，在丙酮低转化率时，异丙叉丙酮和(x-异佛尔酮的总选择性可达94.2%。A. A.Schutz等(US4，970，191， US5，153,156， US5,202,496)则以镁铝复合物或有机阴离子改性镁铝复合物为催化剂，于300 35(TC反应，ct-异佛尔酮选择性可达70~71.5%，异丙叉丙酮与a-异佛尔酮总选择性最高可达90.7%。此外，报道采用各种改性镁铝复合盐催化剂的还有M. Ishio等(US5，243,081)，M. Fukao等(EP597,693), H. Ueda等(US5,334,770)， J. Bmkhwaite等(EP640，387，US5,627，303), C. P. Kdkar等(Microporous Mater， 10， 1977; Appl. Clay. Sci.， 13，1998)， K. V. Ramanamruty等(Indian J. Chem. Sect B-org.， 38B(1),1999)，党明岩等(辽宁化工，31(9)， 2002)，但这些报道中所得a-异佛尔酮的选择性均未超过80%。F. Isao等(JP9，059，204， JP9，151，152， JP9，151，153, JP9,157，207， JP9，169，687，JP9,169，688)采用金属离子改性的分子筛为催化剂，当丙酮转化率为25.2%时，a-异佛尔酮选择性为54.9%。M. G. Stevens等(Chem.Commun.， 3,1999)用掺Cs的碳纳米材料为催化剂，于225""C反应，丙酮转化率为11.9%， a-异佛尔酮选择性为61%。由以上文献报道可知，气相法合成(x-异佛尔酮相比于液相法虽有所提高，但气相法催化剂容易失活，单位体积反应器的反应效率低，因而限制了其在大规模生产中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述气相法和液相法合成a-异佛尔酮过程中所存在的问题，提供一种反应时间短、副产物少、反应收率高的a-异佛尔酮制备方法。a-异佛尔酮的制备方法是在连续稳态操作条件下，将丙酮和经闪蒸塔得到的回收丙酮混合物混合后先经泵加压至8.0 20.0MPa，并升温至280 320°C,然后与加压至相同压力的10Q/。NaOH或10MKOH溶液混合，在管式反应器中进行超临界反应1 3分钟，反应液减压至3.0 4.0MPa后进入闪蒸塔，从塔顶得到未反应的丙酮和中间体异丙叉丙酮的混合物，经冷凝器冷凝成为循环使用的回收丙酮混合物，塔釜液则进入水解塔水解其中的多聚体Q2和d5，从水解塔塔釜连续采出的水解反应液经冷却、减至常压后进入分层器，从分层器上层流出的是a-异佛尔酮粗品，从分层器下层流出的则为反应产生的副产物水层。所述10%NaOH或10%KOH与丙酮的质量比为0.5 5: 100。所述闪蒸塔为填料塔，填料为AX、 BX、 CY不锈钢丝网，填料高度为2 4米。所述水解塔为板式塔，塔板为筛板、浮阀塔板、泡罩塔板，板数为10 30块。本专利技术的核心是将超临界反应引入丙酮縮合反应过程中，并与后续的多聚体水解相结合。由于采用超临界反应，因而反应时间比之液相法大大縮短，从而可以减少反应液中四聚体和五聚体的产生；同时，与气相法相比，由于反应压力大幅提高，因而单位容积反应器的生产效率也大幅提高。反应液先经减压闪蒸后再水解，可使多聚体(d2和Q5)尽可能转变成原料或产物，从而使本专利技术的工艺的选择性大幅提高。附图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α－异佛尔酮的制备方法，其特征在于在连续稳态操作条件下，将丙酮和经闪蒸塔得到的回收丙酮混合物混合后先经泵加压至８．０～２０．０ＭＰａ，并升温至２８０～３２０℃，然后与加压至相同压力的１０％ＮａＯＨ或１０％ＫＯＨ溶液混合，在管式反应器中进行超临界反应１～３分钟，反应液减压至３．０～４．０ＭＰａ后进入闪蒸塔，从塔顶得到未反应的丙酮和中间体异丙叉丙酮的混合物，经冷凝器冷凝成为循环使用的回收丙酮混合物，塔釜液则进入水解塔水解其中的多聚体Ｃ↓［１２］和Ｃ↓［１５］，从水解塔塔釜连续采出的水解反应液经冷却、减至常压后进入分层器，从分层器上层流出的是α－异佛尔酮粗品，从分层器下层流出的则为反应产生的副产物水层。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志荣，李浩然，尹红，徐勇，王纯超，
申请(专利权)人：浙江大学，上虞新和成生物化工有限公司，浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]