一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法。以工业产品萘为原料，在复合氧化剂和复合溶剂存在的情况下进行选择性氧化反应。复合氧化剂为水溶性无机盐氧化剂和一种过渡金属盐或氧化物组成，复合溶剂为水和一种两亲有机溶剂组成。该方法选择性高，没有副反应，可制备高纯度的邻苯二甲酸产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
邻苯二甲酸是一种基本化工产品，广泛应用于化工、医药、食品等领域， 是合成树脂、聚合物、增塑剂和添加剂的基本原料。邻苯二甲酸通常制法是用 多相钒催化剂在萘或邻二甲苯的气相中催化氧化。用萘作原料时，主要包括两 种方法 一种是固定床法，另一种是流化床法，该两种方法都在气相中进行。 以邻二甲苯为原料时，则仅用固定床反应器。形成的产物包括邻苯二甲酸、水 和二氧化碳，还有一小部分被氧化为顺式丁烯二酸。CN1194969提出催化剂存在下催化气相氧化邻二甲苯或萘生产邻苯二甲 酸酐的方法，采用两个分开的反应器，第一个是盐-冷却的主反应器，第二个 是不带有冷却装置的补充反应器。主反应器在欠氧化条件下运行，减少了 CQ 和C02的生成，产品质量和产率都得到提高。进入第二反应器的物流先冷却， 改变了氧化反应过程中的条件，使反应温度降低了 40-5(TC，可以达到非常高 的负载。CN 1030571给出的萘生产邻苯二甲酸酐的方法，使用两类催化剂 第一催化剂含有五氧化二钒、二氧化钛和硫酸铯，第二催化剂含有五氧化二钒、 二氧化钛而不含有碱金属，催化剂的比表面分别达到了 30-150米2/克和30-100 米2/克。反应温度在300-400'C之间，萘的浓度范围为30-130克/米3，为了保 证催化剂寿命，抑制副反应，而降低了萘反应物的浓度，但邻苯二甲酸酐产率 有待提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提出了一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方 法，该方法催化剂用量小，操作简单。本专利技术提供的用萘制备邻苯二甲酸的方法，以萘为原料，包括加入占萘体积10 1000倍的复合溶剂，优选为萘体积的50 100倍的复合溶剂，萘重量 1% 10%优选为1%~5%的无机盐氧化剂，以及占无机盐氧化剂重量0.05%~2% 过渡金属盐或氧化物，优选为占无机盐氧化剂重量0.1% 0.5%的过渡金属盐或 氧化物。在0 60。C优选为30 45。C进行反应，反应时间为1.0-20.0小时，优选 为5 15小时，萘被氧化为邻苯二甲酸，通过萃取分离得到邻苯二甲酸产品。所述的复合溶剂为水和一种既溶解于水又可溶解萘的两亲有机溶剂，既溶 解于水又可溶解萘的两亲有机溶剂包括甲酸、乙酸、丙酸、乙腈、丙腈或乙酸 乙酯等，水和两亲有机溶剂体积配比为1:5 10:1，优选为1:1 4:1。所述的无机盐氧化剂包括高碘酸钾、高碘酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、次 氯酸钾、次氯酸钠或高锰酸钾等。所述的过渡金属盐或氧化物包括铁、镍、锌、 钌、铜、钴或镉的盐或氧化物，具体包括氯化铁、硝酸镍、氯化锌、氯化钌、 氯化铜、硝酸铜、氯化钴或氯化镉以及氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钌、氧 化铜、氧化钴或氧化镉等。本专利技术方法采用适宜的复合溶剂和复合氧化剂，对萘进行选择性氧化反应 制备邻苯二甲酸，获得了理想的效果。本专利技术方法催化剂用量小，操作简单， 过渡金属盐或氧化物氧化剂可以在系统中自动循环使用，极大地降低了使用具体实施例方式与现有技术相比，本专利技术采用选择性氧化的方法制备邻苯二甲酸，具有下列优点(1)不存在副反应和过量氧化问题，并且反应条件缓和，可以得到纯度很高的产品。(2)反应过程是放热反应，体系中的大量复合溶剂可以吸收热 量，反应条件稳定。(3)反应采用间歇式操作，工艺简单，稳定性和安全性提 咼。反应过程可简单表示如下NaI04 + MeCU低价氧化物)——> NaI03 + MeCU高价氧化物) ]^^011(高价氧化物)+萘^>邻苯二甲酸+^^0 1(低价氧化物) 下面通过实例详细说明本专利技术。实例1-3取2克萘，加入200毫升1:1体积配比的复合溶剂，复合溶剂为水和一种 两亲有机溶剂，两亲有机溶剂包括乙酸、乙腈、乙酸乙酯；加入10克复合氧 化剂，复合氧化剂为1000:5的次氯酸钠和氧化钴，在4(TC下搅拌反应10小时， 静置分离，有机相回收准备循环使用，水相减压脱水，剩余固体加入30毫升 丙酮溶剂萃取多次，萃取液合并，蒸脱溶剂，固体干燥得到邻苯二甲酸晶体， 萘转化率超过77%，邻苯二甲酸的纯度超过98%。表l复合溶剂对反应结果影响<table>table see original document page 5</column></row><table>实例4-7取2克萘，加入100毫升水和乙腈体积配比2:1的复合溶剂，加入复合氧化剂，复合氧化剂为无机盐氧化剂和过渡金属盐或氧化物，无机盐氧化剂包括 高碘酸钠、氯酸钾、次氯酸钠，过渡金属盐或氧化物包括氧化铁、氯化钌、硝酸铜、氧化镍；在40。C下搅拌反应15小时，静置分离，有机相回收准备循环 使用，水相减压脱水，剩余固体加入30毫升丙酮溶剂萃取多次，萃取液合并， 蒸脱溶剂，固体干燥得到邻苯二甲酸晶体，萘转化率超过77.7%，邻苯二甲酸 的纯度超过98.5%。表2氧化剂对反应结果影响<table>table see original document page 6</column></row><table>权利要求1、，以萘为原料，包括加入占萘体积10～1000倍的复合溶剂，萘重量1％～10％的无机盐氧化剂，以及占无机盐氧化剂重量0.05％～2％的过渡金属盐或氧化物，在0～60℃进行反应，反应时间为1.0～20.0小时，采用间歇式反应制备邻苯二甲酸。2、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的复合溶剂加入量为萘 体积的50 100倍。3、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机盐氧化剂加入量 为萘重量的1% 5%。4、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过渡金属盐或氧化物 占无机盐氧化剂重量0.1~0.5%。5、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为30 45°C， 反应时间为5 15小时。6、 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的复合溶剂为水和 一种既溶解于水又溶解萘的两亲有机溶剂构成。7、 按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的既溶解于水又可溶解 萘的两亲有机溶剂包括甲酸、乙腈、乙酸、丙酸、丙腈或乙酸乙酯。8、 按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的水和两亲有机溶剂体 积配比为1:5 10:1。9、 按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的水和两亲有机溶剂体 积配比为1:1 4:1。10、 按照权利要求l、 3或4所述的方法，所述的无机盐氧化剂包括高碘 酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐或高锰酸盐，所述的过渡金属盐或氧化物包括铁、 镍、锌、钌、铜、钴或镉的盐或氧化物。全文摘要本专利技术公开了。以工业产品萘为原料，在复合氧化剂和复合溶剂存在的情况下进行选择性氧化反应。复合氧化剂为水溶性无机盐氧化剂和一种过渡金属盐或氧化物组成，复合溶剂为水和一种两亲有机溶剂组成。该方法选择性高，没有副反应，可制备高纯度的邻苯二甲酸产品。文档编号C07C63/16GK101434536SQ20071015836公开日2009年5月20日 申请日期2007年11月15日 优先权日2007年11月15日专利技术者孙万付, 张会成, 程仲芊, 赵荣林 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法，以萘为原料，包括加入占萘体积１０～１０００倍的复合溶剂，萘重量１％～１０％的无机盐氧化剂，以及占无机盐氧化剂重量０．０５％～２％的过渡金属盐或氧化物，在０～６０℃进行反应，反应时间为１．０～２０．０小时，采用间歇式反应制备邻苯二甲酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张会成，孙万付，程仲芊，赵荣林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]