催化氧化丙烷制备丙烯醛催化剂的制备方法技术

一种催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化剂的制备方法，采用溶解－共沉淀法制备，以Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ元素为催化剂的主要活性组分，或添加微量的Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ其它元素，在沉淀前混合溶液中添加Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］，ＨＮＯ↓［３］，氨水，甲酸，草酸溶液一种或二种作为ｐＨ调节剂，ｐＨ值范围在１．０～９．０之间；恒温蒸干，在氮气氛下１００～７００℃焙烧１～４小时，获得催化氧化丙烷制备丙烯醛的催化剂。该方法具有制备方法简单，价格便宜，催化活性大幅度提高的特点。丙烯醛选择性可达４８．４％，丙烯醛最高产率达２１．４％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化氧化丙烷制取丙烯醛的非负载型催化剂，具体涉及的是在催化剂溶解-共沉淀制备过程中使用一定量的pH调节剂对沉淀前混合溶液进行pH值调节，并以Mo、V、Te等元素为该种催化剂主要活性组分，适当添加微量的Zr、Co、Bi、P、Cr、Zn、Cu、Mn、Nb等其它元素的金属氧化物的催化剂及其制备方法。
技术介绍
丙烷是一种饱和烃，在地球上含量相对较为丰富，广泛存在于天然气和石油气中。由于其结构稳定，性格很不活泼，所以其目前的主要用途还是作为燃料。为充分利用自然资源，丙烷可以选择性氧化制备丙烯醛，丙烯酸和丙烯腈等有较高附价值的化工中间体或原料。丙烯醛是一种重要的化工原料，常温下呈液态，无色，并有强烈刺激性气味，沸点52.5℃，溶点-86.9℃，密度0.84g/cm3，易二聚，其蒸气有强烈催泪作用。丙烯醛在精细化工、医药、食品工业和饲料添加剂等方面都有极其重要的应用。例如，其衍生物2，3-二溴丙烯醛，是合成抗肿瘤药物-甲胺蝶呤重要的中间体；它也可以作为合成丙烯酸，蛋胺酸，二烯亚丙基季戊四醇等其它化工产品的原料，其中蛋胺酸是重要的饲料添加剂；丙烯醛还是生产生物农药吡虫啉原药非常重要的中间体；丙烯醛的二聚体可用于制二醛类化合物，广泛用于造纸、鞣革和纺织助剂；丙烯醛还是制1，2，6-已三醇及交联剂等的原料；还可用于胶体锇、钌、铑的制备。丙烯醛目前工业化的制备方法是以丙烯的选择性氧化为主，而丙烯的价格比丙烷的价格高得多。应用丙烷来制取丙烯醛具有更大的经济优势。目前催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化剂中，大多是以钼和钒为主要成分，掺入其他元素的氧化物而制得的混合氧化物，其丙烯醛产率在10％左右。丙烷转化率低和丙烯醛的选择性差。限制了直接从丙烷选择性氧化制备丙烯醛方法在工业上的应用。中国专利021452865公开了一种催化氧化丙烷制备丙烯醛的催化剂及制备方法，是以Mo、V、Te、P元素为催化剂的主要活性组分，和微量的Nb、Cr、Zn、Cu或Mn元素，采用溶解-共沉淀法制备制备方法简单，价格便宜和大幅度提高催化活性的特点。但催化剂制备过程中因添加的组分和加入量的不同使沉淀条件不能有效控制。
技术实现思路
本专利技术目的是在中国专利021452865的基础上，提供一种新的催化氧化丙烷制备丙烯醛的催化剂制备方法。本专利技术提供的催化氧化丙烷制备丙烯醛制备方法，总的技术构思是采用溶解-共沉淀法制备，在沉淀前混合溶液中添加pH调节剂。以Mo、V、Te元素为催化剂的主要活性组分，或添加微量的Zr、Co、Nb、Cr、Zn、Cu、Mn其它元素。步骤如下1、按组分含量摩尔比分别为Mo0.2～2；V0.1～1；Te0.1～1；其它元素0～0.1，配制钼酸盐、偏钒酸盐、碲酸溶液混合，或添加含有Zr、Co、Bi、Cr、Zn、Cu、Mn、Nb一种或二种元素的材料混合。2、混合后用H2SO4，HNO3，氨水，甲酸，草酸溶液一种或二种作为pH调节剂，调节混合溶液pH值范围在1.0～9.0之间。3、恒温蒸干，在氮气氛下100～700℃焙烧1～4小时，获得催化氧化丙烷制备丙烯醛的催化剂。本专利技术催化剂制备中在氮气氛下100～200℃及400～700℃各焙烧2小时，最佳焙烧温度为600℃。本专利技术催化剂制备中焙烧条件下保护气氮气的流速控制在1.0～5.0ml/min范围内。本专利技术的催化剂适用于丙烷选择性氧化制备丙烯醛，在反应前无需进行任何处理，工艺简单、操作方便。原料气基本组成为丙烷/氧气＝0.45～1.5。反应温度为400～650℃，常压下进行，空速为2000～20000h-1。具体实施例方式以下通过实施例对本专利技术进行详细的描述。实施例1溶解-共沉淀法制备本专利技术的催化剂 原料钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O偏钒酸铵NH4VO3碲酸H2TeO4·2H2O按催化剂中的Mo、V、Te含量的按摩尔比，Mo0.5～1.6，V0.12～0.8，Te0.12～0.8。用适量水将钼酸铵，偏钒酸铵，碲酸溶解，再加入一定浓度和一定量的H2SO4，HNO3，氨水，甲酸，草酸溶液一种或二种作为pH调节剂，调节至1.0～9.0之间相应pH值，在70～90℃蒸干。在保护气氮气的流速控制在1.0～5.0ml/min范围内，分别在100～200℃(低温)及400～700℃(高温)各焙烧2小时即可得到本催化剂。实施例2不同溶液pH值沉淀制备的Mo-V-Te-O的催化反应性能催化剂制备参照实施例1的方法，在烧杯中加入3.0000克钼酸铵，0.5964克偏钒酸铵，0.9769克碲酸及水使其溶解，并加入一定浓度和一定量的HNO3，氨水溶液作为pH调节剂，分别调节为1.0，5.0和9.0。然后将溶液恒温蒸干焙烧后，制得含多组份的复合金属氧化物。考评条件氧气/丙烷＝1.08，反应温度为500℃，常压下进行，空速为3000h-1。反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。催化剂的考评结果如下 实施例3不同反应温度下Mo-V-Te-O的催化反应性能参照实施例1、实施例2的方法，制得所需的沉淀pH值条件下多组份的复合金属氧化物。考评条件反应在连续进料的固定床石英管反应器中常压下进行。氧气/丙烷＝1.08，空速为3000h-1。不同反应温度下催化剂的反应性能考评结果如下①.沉淀条件为用硝酸调节的溶液pH＝1.0制备的催化剂考评结果 ②.沉淀条件为用硝酸调节的溶液pH＝5.0制备的催化剂考评结果 ③.沉淀条件为用氨水调节的溶液pH＝9.0制备的催化剂考评结果 实施例4不同溶液pH值沉淀制备的Mo-V-Te-P-O的催化反应性能参照实施例1、实施例2的方法，制得所需的沉淀pH值条件下多组份的复合金属氧化物。考评条件氧气/丙烷＝1.08，反应温度为500℃，常压下进行，空速为3000h-1。反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。催化剂的考评结果如下 权利要求1.一种催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化剂的制备方法，采用溶解-共沉淀法制备，以Mo、V、Te元素为催化剂的主要活性组分，或添加微量的Zr、Co、Nb、P、Cr、Zn、Cu、Mn其它元素，其特征是在沉淀前混合溶液中添加pH调节剂，步骤如下；●按组分含量摩尔比分别为Mo0.2～2；V0.1～1；Te0.1～1；其它元素0～0.16，配制钼酸盐、偏钒酸盐、碲酸溶液混合，或添加含有Zr、Co、Bi、P、Cr、Zn、Cu、Mn、Nb的一种或二种元素的材料混合；●混合后用H2SO4，HNO3，氨水，甲酸，草酸溶液一种或二种作为pH调节剂，调节混合溶液pH值范围在1.0～9.0之间；●恒温蒸干，在氮气氛下100～700℃焙烧1～4小时，获得催化氧化丙烷制备丙烯醛的催化剂。2.根据权利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛催化剂的制备方法，其特征是组分含量摩尔比分别为Mo0.5～1.6；V0.12～0.8；Te0.12～0.8。3.根据权利要求l所述催化氧化丙烷制取丙烯醛催化剂的制备方法，其特征是在氮气氛下100～200℃及400～700℃各2小时。4.根据权利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛催化剂的制备方法，其特征是氮气的流速在1.0～5.0ml/min范围内。5.权利要求1所制备的催化剂用于催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化剂的制备方法，采用溶解－共沉淀法制备，以Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ元素为催化剂的主要活性组分，或添加微量的Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ其它元素，其特征是：在沉淀前混合溶液中添加ｐＨ调节剂，步骤如下；　 　.按组分含量摩尔比分别为：Ｍｏ：０．２～２；Ｖ：０．１～１；Ｔｅ：０．１～１；其它元素０～０．１６，配制钼酸盐、偏钒酸盐、碲酸溶液混合，或添加含有Ｚｒ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｂ的一种或二种元素的材料混合；.混合 后用Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］，ＨＮＯ↓［３］，氨水，甲酸，草酸溶液一种或二种作为ｐＨ调节剂，调节混合溶液ｐＨ值范围在１．０～９．０之间；.恒温蒸干，在氮气氛下１００～７００℃焙烧１～４小时，获得催化氧化丙烷制备丙烯醛的催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陆维敏，朱艺涵，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]