一种催化剂组合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂组合物的制备方法。采用共沉淀法生成Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］复合氧化物前身物，然后与ＭｏＯ↓［３］打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂。其中共沉淀法生成Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］复合氧化物前身物的方法为：按催化剂组分含量配比在反应罐内加入含活性金属Ｎｉ、Ｗ组分的盐类混合物，然后加入浓氨水，使溶液的ｐＨ值达到１０．０－１３．０，形成均匀物料，然后加热该物料使氨蒸发，至ｐＨ值达到７．５－９．０为止，同时生成沉淀物，此沉淀物即是复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］的前身物。本发明专利技术方法制备的催化剂使用性能高，特别是对于烃类深度脱杂质过程的活性更高。并且本发明专利技术方法简便，金属损失率低。本发明专利技术方法主要用于制备金属含量较高的体相催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是体相催化剂组合物的制备方法，具体地说是用于烃油加氢转化或加氢处理的体相法催化剂的制备方法，特别是用于烃油深度脱硫、脱氮等脱杂质过程的体相催化剂的制备方法。
技术介绍
燃油中含有S、N等杂质以及芳烃(尤其稠环芳烃)，在使用过程中会形成SOx、NOx及固体颗粒等有害物质，不仅危害人类自身健康，还可在空气中形成酸雨，造成更大污染与破坏。近十几年来，包括北美、欧洲、日本许多国家提出超低硫柴油(ULSD)的概念并不断制定新的燃油规范来限定车用汽油及柴油中的硫、芳烃等的含量，提高油品质量，减少环境污染。在世界范围燃油规范对交通运输燃料的指标更为苛刻的同时，原料劣质化使得炼厂需要寻找新催化剂在保证炼厂获利的前提下满足产品需求。由于原油质量下降而产品中柴油馏分中硫含量要求越来越严格，仅能脱除一般含硫化合物的常规加氢精制催化剂就稍显不足，因此对脱除最难转化的含硫化合物的需求就越来越强烈。因此需要催化剂有着更高的加氢脱硫性能。普通的加氢脱硫催化剂在脱除无空间位阻或位阻小的含硫化合物时较为容易进行，但当处理空间位阻较大的含硫化合物，例如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)时效果不佳，因此，提高催化剂的超深度加氢脱硫能力，尤其实现难脱除含硫物种的转化是实现超清洁燃料的关键。工业上加氢脱硫催化剂包括负载型加氢脱硫催化剂和体相法加氢脱硫催化剂。前者采用氧化铝等难熔金属氧化物为载体，Ni、Co、Mo、W等金属作为活性组分最为常用。由于受到金属组分担载量限制，该类催化剂加工普通柴油时，很难获得含硫50μg/g以下的低硫柴油，更难满足未来含硫低于10μg/g的超低硫柴油标准。而体相法催化剂可以摆脱金属含量限制，同时可任意调变催化剂中各活性组分的比例，提高催化剂的加氢性能，实现柴油的超深度脱硫转化，获得含硫量小于10μg/g，甚至更低的超低硫柴油。美国专利US4880526公开了一种含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。该方法先制备氧化铝胶体，然后加入含活性金属组分可溶性盐类进行混合，干燥、焙烧。另外还可采取先制备出氧化铝胶体后，干燥，与含活性金属组分非可溶性盐类进行混合，碾压、干燥、焙烧。或者不同活性金属组分采用不同的上述两种方式的任意一种进行制备。这种方法类似混捏法，存在金属利用率较低的问题。体相催化剂指与活性组份分散在载体上的负载型催化剂相对，不以非活性的载体为载体，即使含有一定量的非活性组份，也是起提高强度的粘结作用。催化剂大部分由活性组分构成，活性组份的含量一般不受限制，有时也称本体催化剂。中国专利CN1253988A、CN1253989A公开了一种体相用于重质烃类转化的催化剂及其制备方法。该催化剂采用共胶法制备，可以获得更为均匀的金属分散，并采用先挤条成型再洗涤的流程。将金属盐溶液与分子筛浆液混合，然后加入沉淀剂。采用该方法制备的加氢裂化催化剂耐氮能力强并可多产中间馏分油。在上述方法所制备的催化剂主要是针对重质馏分油的加氢裂化反应，而对加氢精制过程没有描述。美国专利US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公开了一种含有VIII族/VIB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。催化剂的制备可采用溶液路线或固体路线。金属含量可达到50wt％-100wt％。活性金属组分可以是Ni-Mo或Ni-Mo-W。催化剂中可以含或不含粘合剂组分。粘合剂主要用来粘合金属，提高催化剂的强度。采用该方法制备的催化剂具有较高的HDS及HDN性能。美国专利US4880526公开的制备方法采用金属混捏制备技术，不同金属组分在体相中微观下分布并不均匀。美国专利US6299760等专利公开的方法是一种较为优异的用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，但其专利中所涉及的催化剂制备中，催化剂的成型采用先制备出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末，再用氧化铝粘接或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用会导致催化剂强度差。活性组分部分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性损失，这个问题不能通过简单的粘合得以解决。CN1342102A公开了一种混合金属催化剂，具体方法为将三种活性金属共沉淀得到，其主要不足之处在于没有发现不同活性金属之间的协调配合效应。US6162350、CN1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，在制备过程中保持至少一种金属为固态，在此固态金属化合物表面反应形成另一种固体氧化物，最终形成为核-壳型组合物。此方法不能使不同金属得到良好的配合。体相法制备的催化剂中，由于金属含量较高，其不同种类金属之间的配合作用十分重要。现有技术中，只强调金属的种类和含量，对如何提高不同金属之间的协调配合作用没有涉及。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种体相法催化剂的制备方法，通过特别的制备过程，使体相法催化剂中的不同金属得到良好的协调配合作用，进一步提高催化剂的使用性能。通过研究发现，在体相法催化剂中，在金属种类及含量相近的情况下，不同金属的协调配合，会使催化剂具有不同的使用性能。基于上述发现，本专利技术提出一种体相法催化剂的制备方法。本专利技术体相催化剂的制备过程包括以下内容(1)共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物前身物；(2)NixWyOz复合氧化物前身物与MoO3打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂。其中(1)所述的共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物前身物的过程，采用如下过程按催化剂组分含量配比在反应罐内加入含活性金属Ni、W组分的盐类混合物，然后加入浓氨水，使物料的pH值达到10.0-13.0，形成均匀物料，颜色一般为深蓝色。然后加热该物料，使氨蒸发，至溶液pH值达到7.5-9.0为止，同时生成沉淀物，此沉淀物即是复合氧化物NixWyOz的前身物。可以在上述步骤中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和添加组分。助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一种或几种。添加组分一般为耐熔多孔物质及其前身物，如氧化铝及前身物(氢氧化铝、铝盐溶液等)、粘土、硅铝、氧化钛-氧化镁和分子筛等中的一种或几种，优选加入氧化铝或其前身物。加入助剂和添加组分的方法采用本领域常规方法。本专利技术催化剂组合物制备方法中，各原料的用量根据需要确定，一般复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1。体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40％～100％，优选为50％～80％，同时可以含其它助剂和添加组分。所述的NixWyOz中z＝x+3y，复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1∶8～8∶1，优选为1∶4～4∶1。所制备的体相催化剂的比表面积为120～400m2/g，孔容为0.10～0.50ml/g。虽然，W、Mo、Ni为常用的加氢催化剂活性组分，但经过大量实验考察发现，不同配合方式催化剂的性能有很大差异。特别是在金属总含量较大的体相催化剂中，这些金属的不同配合方式对催化剂的性能影响更大。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂组合物的制备方法，其特征在于包括以下内容：（１）共沉淀法生成Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］复合氧化物前身物；（２）Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］复合氧化物前身物与ＭｏＯ↓［３］打浆混合、过滤；（３）成型、活化为最终催化剂；其中步骤（１）所述的共沉淀法生成Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］复合氧化物前身物采用如下过程：按催化剂组分含量配比在反应罐内加入含活性金属Ｎｉ、Ｗ组分的盐类混合物，然后加入浓氨水，使溶液的ｐＨ值达到１０．０－１３．０，形成均匀物料，然后加热该物料使氨蒸发，至ｐＨ值达到７．５－９．０为止，同时生成沉淀物，此沉淀物即是复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］的前身物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐学军，刘东香，王继锋，冯小萍，王海涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]