制备多异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过伯胺与光气在溶剂存在下反应制备多异氰酸酯的方法。所述方法的特征在于离子性液体用作溶剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过相应的胺与光气反应。多异氰酸酯已大量生产并且主要用作生产聚氨酯的原料。它们通常通过相应的胺与光气反应制备。通过有机伯胺与光气反应连续制备有机多异氰酸酯的方法已经多次描述并且在工业规模上实施(参见，例如，Ullmanns Enzyklopdie derTechnischen Chemie，and 7(Polyurethane)，第3次修订版，Carl HanserVerlag，Munich-Vienna，p.76ff(1993))。特别是芳族异氰酸酯TDI(甲苯二异氰酸酯)和MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)或PMDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)以及脂族异氰酸酯HDI(六亚甲基二(苯基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)已经工业化生产。该方法的连续实施方式通常以两个阶段进行。在第一光气化阶段，胺与光气反应形成氨基甲酰氯和氯化氢，并在平行反应中形成胺的盐酸盐。胺与光气之间的反应非常迅速、强烈放热且在非常低的温度下进行。因此，为了使副产物和固体的形成最小化，胺和光气必须迅速混合，如果合适的话，以与有机溶剂的混合物的形式进行。所以，第一光气化阶段一般在混合器、优选喷嘴内进行。第二光气化阶段包括氨基甲酰氯(一般以固体存在)分解形成所需的异氰酸酯和氯化氢，以及胺的盐酸盐进行光气化形成氨基甲酰氯。第二光气化阶段的温度一般高于第一阶段。已经开发了许多用于所述第二阶段的反应器。通常迅速除去反应中形成的氯化氢以降低反应体系的压力并且使反应平衡向异氰酸酯方向移动。光气与胺或氯化氢与胺的反应速率主要取决于要制备的异氰酸酯的类型和选择的反应温度。在冷-热光气化中，胺的盐酸盐作为中间体形成并且进一步在缓慢的固/液反应中反应。现代喷嘴方法，例如如WO 02/02217和WO 01/91898所述，专门依照热光气化原理进行，其中具有较大表面积的胺的盐酸盐纳米颗粒作为中间体形成。这些颗粒在后续反应中与光气反应，形成所需的产物。固体与光气的反应进行得非常缓慢。另外，存在着固体导致设备阻塞的危险。异氰酸酯的制备一般在溶液中进行。其中，起始材料溶于对起始材料和最终产物呈惰性的溶剂中，溶液间彼此进行反应，然后分离溶剂。关于溶剂，优选使用氯化的芳族烃，例如二氯苯、氯苯、三氯苯，或芳族或脂族烃如甲苯、二甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、联苯，酮如2-丁酮、甲基异丁基酮，酯如间苯二甲酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，腈如丙烯腈，或砜等。但是，作为中间体形成的胺的盐酸盐和氨基甲酰氯的溶解度常常不能令人满意。从DE 11 92 641和DE 100 27 779获知，使用异氰酸酯本身作为溶剂。异氰酸酯作为溶剂具有比常用的惰性溶剂极性更高的优点。因此，作为中间体形成的盐类固体溶解得更好。但是，缺点是用作溶剂的异氰酸酯与胺反应形成了脲。提高固体溶解性的可能方法是使用强极性溶剂，例如醇。但是，这样将导致高水平的副反应，而这从工业角度着眼是要排除的。在通过相应胺与光气反应制备异氰酸酯过程中一直存在着减少反应体系中光气存在量(又称为光气滞留量)的要求。多异氰酸酯制备中一直存在的另一要求是减少副反应并因此获得较高收率和具有改进质量的产物。本专利技术的目的在于开发一种通过胺与光气反应，其中在不发生副反应的情况下将固体的形成降到最低程度。而且，所述反应在低的压力和/或温度下应该是可行的。这样将导致较低的光气滞留量、较高的时空收率和较好的选择性。通过使用离子性液体作为溶剂能够令人惊奇地实现所述目的。因此，本专利技术提供一种通过伯胺与光气在溶剂存在下反应，其中离子性液体用作溶剂。对于本专利技术目的，离子性液体是具有至少一个阳离子中心和至少一个阴离子中心、特别是至少一个阳离子和至少一个阴离子的化合物，其中一个离子、特别是阳离子是有机的。根据Wasserscheid和Keim在Angewandte Chemie 2000，112，3926-3945中给出的定义，离子性液体是能在较低温度下熔化并且具有非分子的离子特征的化合物。它们在较低温度下呈液态并且具有较低粘度。它们对大量的有机、无机和聚合物质具有非常好的溶解能力。而且，它们通常是不可燃的、非腐蚀性的并且不具有可测量的蒸汽压。离子性液体是由正和负离子组成但是整体不带电的化合物。正离子和负离子都以一价为主，但是还可以使用多价阴离子和/或阳离子，例如每离子具有1-5、优选1-4、更优选1-3并且特别优选1或2个电荷的离子。所述电荷可以位于分子内各种定域或非定域的区域，即类似甜菜碱的方式，或可作为独立的阴离子和阳离子存在。优选由至少一个阳离子和至少一个阴离子组成的离子性液体。公知的离子性液体应用领域特别是作为化学反应的溶剂，如DE10202838所述作为从化学反应混合物中分离酸的助剂，如WO 02/074718所述用作分离沸点相近或共沸混合物的萃取精馏助剂，或如Proceedings ofSolar Forum，2001，April 21-25，Washington，D.C所述用作太阳能电池的传热介质。本专利技术不限于具体的离子性液体；还可以使用所有合适的离子性液体，包括各种离子性液体的混合物。优选使用具有非常低的熔点、特别是低于150℃、更优选低于100℃、特别优选低于80℃熔点的离子性液体。用作反应介质的离子性液体优选按下述原则选择对参与反应的物质具有很高的惰性；在反应条件下以液态存在；对反应中形成的产物和中间体具有足以进行该反应的溶解能力，特别是对作为中间体形成的胺的盐酸盐和氨基甲酰氯具有良好的溶解能力；具有阴离子，该阴离子的相应酸的挥发性低于反应中形成的氯化氢并且优选允许产物通过与反应产物形成第二相或用离子性液体在其中主要不溶的其它溶剂萃取而分离。优选下述通式离子性液体，n+n-其中n＝1、2、3或4，而且阳离子选自-下述通式的季铵阳离子，+下述通式的鏻阳离子，+下述通式的咪唑鎓阳离子， 以及所有的异构咪唑啉鎓阳离子和与上式类似的咪唑烷鎓阳离子，下述通式的H-吡唑鎓阳离子， 以及3H-吡唑鎓阳离子，4H-吡唑鎓阳离子，1-吡唑啉鎓阳离子，2-吡唑啉鎓阳离子和3-吡唑啉鎓阳离子，-下述通式吡啶鎓阳离子， 以及哒嗪鎓、嘧啶鎓和吡嗪鎓离子，下述通式的吡咯烷鎓阳离子， 下述通式的胍鎓阳离子， -具有至少一个磷或氮原子和任选氧或硫原子的5元到至少6元杂环阳离子，例如噻唑鎓、唑鎓、1，2，4-三唑鎓或1，2，3-三唑鎓，特别优选包含至少一个其中具有一个、两个或三个氮原子和硫原子或氧原子的5元或6元杂环的化合物，非常特别优选具有一个或两个氮原子的这种类型的化合物，-1，8-二氮杂双环十一-7-烯鎓阳离子和1，8-二氮杂双环壬-5-烯鎓阳离子 和其中存在这些阳离子的低聚物和聚合物，其中基团R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地为氢，C1-C18-烷基，可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18-烷基，C6-C12-芳基，C5-C12-环烷基或5-6元的含氧、氮和/或硫的杂环，或其中两个一起形成可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族的环，其中所提及的基团可各自被官能团、芳基、烷基、芳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过伯胺与光气在溶剂存在下反应制备多异氰酸酯的方法，其中离子性液体用作溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M赛辛，T罗德，E施特勒费尔，J亨克尔曼，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]