丁烯歧化制丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种丁烯歧化制丙烯的方法。主要解决以往技术中需要消耗乙烯，原料要求苛刻，适用范围窄，催化剂再生周期短的技术问题。本发明专利技术通过采用以丁烯为原料，在反应温度为２５０～５００℃，以表压计反应压力为０～５ＭＰａ，反应空速为０．１～１０小时↑［－１］条件下，原料与催化剂接触生成富含丙烯的物流，其中所用的原料中丁烯－２与丁烯－１的摩尔比为２．５～１０∶１，所用的催化剂包含以下组分：（ａ）ＳｉＯ↓［２］载体；和载于其上的（ｂ）以载体重量计为０．１～２０％的氧化钨，其中催化剂载体的比表面积为２００～７００米↑［２］／克的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯的生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是关于富含丁烯-1和丁烯-2碳四馏分催 化转化制丙烯的方法。
技术介绍
丙烯是重要基本原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。其 中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。近几年来，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长， 对丙烯的需求逐年俱增。另一方面，随着我国乙烯产量和原油加工能力的不断增加，乙烯 厂和炼厂副产的C4及C4以上富含烯烃的烃类数量大量增加。在石油资源相对紧缺的我 国，如何利用好这部分数量可观的宝贵烃类资源，增加其附加值，提高石化企业的效益已 成为日益迫切的任务。其中本专利技术所涉及的丁烯歧化生产丙烯是一种有前景的工艺。烯烃歧化(01efin metathesis, Olefin dispropordonation)，又称烯烃复分解或烯烃易位反 应。它是一种通过烯烃碳一碳双键断裂并重整转换为新产品的催化反应。US6271430中提出了一种通过丁烯-1和丁烯-2的歧化作用得到丙烯和戊烯的工艺，该 工艺采用釜式反应器，催化剂为Re207/Al203，反应温度为0 150°C，反应压力为2 200bar。US5300718报道了由含有丁烯-1及含氧化合物的丁烯-2原料生产丙烯的路线。该工艺 包括首先将原料通过氧化铝脱除含氧化合物；原料中丁烯-1在氧化镁催化剂作用下异构 化为丁烯-2; 丁烯-2与乙烯歧化作用生成丙烯三个步骤。其中丁烯-2与乙烯歧化所使用的 催化剂为MgO和W(VSi02混合床。CN1204097C采用二氧化硅为载体，负载氧化物的固定床催化剂，且催化剂比表面积 为270 550米2/克，在反应温度250。C 459。C，反应压力为0 10MPa，液相空速为0.1 1.0小时"条件下进行丁烯歧化制丙烯。CN1618515采用氧化物/二氧化硅催化体系中添加铌或其氧化物实现丁烯歧化技术， 在固定床反应体系中、反应温度为250 550°C，反应压力为0.01 5MPa，液相重量空速 为0.1 5小时—'条件下，丁烯歧化反应生成丙烯。上述文献所涉及的技术，要么催化剂昂贵，如专利US6271430中采用的Re207/Al203 催化剂，或需要消耗乙烯，或存在原料预处理复杂且催化剂寿命较短等技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以往文献中需要消耗乙烯，原料要求苛刻，适用范 围窄，催化剂再生周期短的问题，提供一种新的丁烯歧化生产丙烯的方法。该方法具有目 的产品收率高，选择性好，再生周期长的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种，以丁烯为原料，在反应温度为250 50(TC,以表压计反应压力为0 5MPa，反应空速为 0.1 10小时—'条件下，原料与催化剂接触反应生成富含丙烯的物流，其中所用的原料中丁 烯-2与丁烯-1的摩尔比为2.0 10 : 1，所用的催化剂包含以下组分a) Si02载体；和载于其上的b) 以载体重量计为0.1 30%的氧化钨； 其中催化剂载体的比表面积为200 700米2/克。上述技术方案中原料中丁烯-2与丁烯-1的摩尔比优选范围为2.5 5 : 1。催化剂以载 体重量计氧化钨用量优选范围为3 15%，更优选范围为6 8%。上述技术方案中反应条件为反应温度优选范围为280 45(TC，反应重量空速优选范 围为0.5 5小时—'，以表压计反应压力优选范围为0.1 3MPa。本专利技术中采用氧化钨催化剂， 一定比例范围的丁烯-2与丁烯-1的混合碳四组分为原料。实验研究表明，载丁烯歧化反应增产丙烯过程中，最理想的主要反应路线之一是1分 子的丁烯-2与1分子的丁烯-1通过金属卡宾离子机理生成1分子的丙烯， 一分子戊烯，因 此最理想的歧化原料为丁烯-2与丁烯-1按一定比例进行分配的混合物，其中分配的最佳比 例为接近歧化反应温度下丁烯-1与丁烯-2的热力学平衡分配值。本专利技术中将丁烯-l与丁烯 -2按接近热力学平衡比例的原料进行反应，不仅大大减轻了歧化催化剂由于参与异构化反应而带来的附带负担，有利于减轻歧化催化剂的负荷，延长催化剂的寿命，而且对提高丙 烯的收率有利。本专利技术中催化剂采用Si02为载体的氧化钩催化剂是充分利用了该催化剂良好的歧化 性能，可避免氢转移反应、过度异构化反应、芳构化反应等副反应，从而可获得较高的丙 烯收率及较长的催化剂活性周期。本专利技术在催化剂以载体重量计氧化鸽用量为6 8%，原料中丁烯-2与丁烯-1的摩尔比为2.5 5 : 1，反应温度为280 450°C,反应重量空速为0.5 5小时—1,以表压计反应压 力为0.1 3MPa条件下，丁烯转化率可达75%，丙烯收率可达26%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施方式实施例1分别准确称取所需量偏钩酸铵，加入200毫升去离子水，搅拌到完全溶解。另称取所 需量硅胶放入1000毫升圆底烧瓶中，硅胶在使用前在空气中经55(TC焙烧3小时。然后将 上述偏钨酸铵溶液倒入装有硅胶的圆底烧瓶中，在旋转蒸发液中6(TC蒸去水分后放入烘箱 12(TC烘干过夜。将上述制得样品置于马弗炉中55(TC焙烧4 12小时，制得\￥03含量为 载体重量的6%的催化剂。将制得的氧化钨催化剂6克放入内径为24毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在 55(TC活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料为丁烯-2与丁烯-l的摩尔比为5 : 1，在反应温度为25(TC，空速为10小时—、以表压计反应压力为l.OMPa条件下，丁烯转 化率为25%，丙烯收率12.47%。实施例2按照实施例1的各个步骤制得的WO3含量为载体重量的0.9n/。的催化剂，将制得的氧 化钨催化剂6克放入内径为24毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在55(TC活化2小时 后降温至反应温度，实验中使用的原料为丁烯-2与丁烯-1的摩尔比为4.37 : 1，在反应温 度为28(TC，空速为3小时—1，以表压计反应压力为3.0MPa条件下，丁烯转化率为55%， 丙烯收率17.53%。实施例3按照实施例1的各个步骤制得的W03含量为载体重量的3.0%的催化剂，将制得的氧 化钨催化剂6克放入内径为24毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在55(TC活化2小时 后降温至反应温度，实验中使用的原料为丁烯-2与丁烯-l的摩尔比为4.05 : 1，在反应温 度为30(TC，空速为1.5小时—"，以表压计反应压力为4.5MPa条件下，丁烯转化率为63%， 丙烯收率23.12%。实施例4按照实施例1的各个步骤制得的\￥03含量为载体重量的8%的催化剂，将制得的氧化 钨催化剂6克放入内径为24毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在55(TC活化2小时后 降温至反应温度，实验中使用的原料为丁烯-2与丁烯-l的摩尔比为3.4: 1，在反应温度为 350°C，空速为0.8小时"，以表压计反应压力为0.5MPa条件下，丁烯转化率为49%,丙 烯收率24.47%。实施例5按照实施例1的各个步骤制得的W03含量为载体重量的15%的催化剂，将制得的氧 化钨催化剂6克放入内径为24毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在55(TC活化2小时 后降温至反应温度，实验中使用的原料为丁烯-2与丁烯-l的摩尔比为3.4 : 1，在反应温度 为3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丁烯歧化制丙烯的方法，以丁烯为原料，在反应温度为２５０～５００℃，以表压计反应压力为０～５ＭＰａ，反应空速为０．１～１０小时↑［－１］条件下，原料与催化剂接触反应生成富含丙烯的物流，其中所用的原料中丁烯－２与丁烯－１的摩尔比为２．０～１０∶１，所用的催化剂包含以下组分：ａ）ＳｉＯ↓［２］载体；和载于其上的ｂ）以载体重量计为０．１～３０％的氧化钨；其中催化剂载体的比表面积为２００～７００米↑［２］／克。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，钟思青，朱志炎，王华文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]