提高丙烯收率的方法技术

本发明专利技术涉及一种提高丙烯收率的方法，主要解决现有技术中丙烯收率不高的问题。本发明专利技术通过采用一种提高丙烯收率的方法，包括以下步骤：(a)包括甲醇的原料在有效条件下转化为包括乙烯、丙烯、碳四烯烃的产品物流，经分离系统后得到乙烯、丙烯、混合碳四以上烃、其它副产物；(b)所述混合碳四以上烃进入催化裂解系统，反应产物经分离后得到碳数小于4的产品物流和新的混合碳四以上烃物流；(c)所述碳数小于4的产品物流返回所述分离系统，所述新的混合碳四以上烃物流，与所述至少一部分乙烯进入烯烃歧化系统，得到包括丙烯的产品的技术方案，较好地解决了上述问题，该方法可用于低碳烯烃的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类 (甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。CN1723^52中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。烯烃歧化是通过在过渡金属化合物催化剂的作用下，使烯烃中C = C双键断裂并重新形成，以获得新的烯烃产物的过程。利用丁烯与乙烯的交叉歧化作用，可通过加入适量乙烯，将相对过剩的、附加值较低的C4烯烃原料转化为高附加值丙烯产品。US5898091和 US6166279报道了 C4、C5烯烃处理。其中烯烃歧化制丙烯过程中，所采用的催化剂为Re2O7/ Al2O3，反应器为移动床。US6358482提出了一种用C4馏分烃生产异丁烯和丙烯的装置。C4 馏分烃经过选择加氢和精馏后分离出异丁烯和1-丁烯以及2-丁烯，分离出来的1-丁烯通过双键异构化生成2- 丁烯，富2- 丁烯物料与乙烯歧化反应生成丙烯。所用的歧化反应催化剂为Re2O7Al2O3，WO 00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为1_ 丁烯、 2- 丁烯或其混合物，催化剂为W03/Si02。文献CN149(^87A中公开了一种采用以含碳四或碳五烯烃混合物为原料，在固定床反应器中，采用350°C 500°C的温度、0. 6 1. OMPa的压力和1 10小时―1重量空速的条件下进行反应制备乙烯和丙烯的方法。该方法重点介绍了不同类型催化剂的改性及其反应结果，且反应原料主要针对碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烃的裂解情况，同时该文献采用的固定床反应器，存在催化剂的寿命较短及目的产物的收率较低等问题。鲁奇公司公布了其碳四及其以上烯烃增产低碳烯烃的ftOpylur工艺，该工艺是在低压、高温、催化剂存在和绝热的反应条件下，把C4到C7的烯烃转化为丙烯，同时副产乙烯和裂解汽油的一项工艺。其中间实验在反应空速1. 6小时―1，反应器进口温度480°C，反应器压力0. 2MPa,反应器出口温度440°C，压力0. 19MPa,水C4 (摩尔比)为7. 26条件下进行反应。在甲醇制烯烃反应过程中，不可避免的会产生碳四以上烃等副产物，很大程度上降低了甲醇中的碳基利用率。而且现代石化工业中的碳四以上烃原料本身就处于过剩状态，其进一步的利用一直是讨论的焦点。由于甲醇制烯烃反应产生的碳四以上烃副产物中的烯烃含量均较高，因此可以考虑进一步转化为丙烯产品。本专利技术有针对性的解决了这一问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中丙烯收率低的问题，提供一种新的。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有丙烯收率高的优点。本专利技术采用的技术方案如下一种，包括以下步骤(a)包括甲醇的原料在有效条件下转化为包括乙烯、丙烯、碳四烯烃的产品物流，经分离系统后得到乙烯、丙烯、混合碳四以上烃、其它副产物；(b)所述混合碳四以上烃进入催化裂解系统，反应产物经分离后得到碳数小于4的产品物流和新的混合碳四以上烃物流；(c)所述碳数小于4的产品物流返回所述分离系统，所述新的混合碳四以上烃物流，与所述至少一部分乙烯进入烯烃歧化系统，得到包括丙烯的产品。上述技术方案中，所述有效条件包括反应温度为400 500°C，反应压力以表压计为0 0. 3MPa,反应器为快速流化床，催化剂为包括SAP0-34分子筛的微球颗粒；所述催化裂解系统反应条件反应温度为450 600°C，反应器为固定床或流化床，催化剂为 SAP0-34或ZSM-5 ；所述烯烃歧化系统反应条件反应温度为200 450°C，反应压力以表压计为0 2Mpa，重时空速为0. 6 10小时―1，催化剂为负载W、Mo或Re的至少一种金属或其氧化物，负载量以重量计为1 25%，载体可为氧化铝、氧化硅、MCM-48或SBA-15分子筛；其它副产物包括氢气、甲烷、乙烷、丙烷；所述碳数小于4的产品物流包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯；所述混合碳四以上烃中烯烃含量以重量计为70 90%;所述烯烃歧化系统内乙烯与丁烯摩尔比为2. 0 2. 5 1。本专利技术所采用的SAP0-34分子筛的制备方法是首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 0. 03 0. 6R (Si 0.01 0.98 Al 0. 01 0. 6 P 0. 01 0. 6) 2 500H20，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在 110 260°C下水热晶化至少0. 1小时后，最终得到SAP0-34分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAP0-34催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10 90%之间。在甲醇制烯烃反应过程中，不可避免的会产生碳四以上烃等副产物。由于所述碳四以上烃等副产物中的烯烃含量均较高，通过采用本专利技术所述的方法，即通过碳四以上烯烃催化裂解生成乙烯、丙烯产品，同时除去碳四以上烃中夹带的甲醇、二甲醚等氧化物，然后未反应或生成的新碳四以上混合烃与部分乙烯进行歧化反应，高选择性的生产丙烯。本专利技术的方法可有效提高甲醇制烯烃过程中的碳基利用率，提高碳四以上烃的利用价值，从而达到提高甲醇制烯烃工艺经济型的目的。采用本专利技术的技术方案所述有效条件包括反应温度为400 500°C，反应压力以表压计为0 0. 3MPa,反应器为快速流化床，催化剂为包括SAP0-34分子筛的微球颗粒； 所述催化裂解系统反本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种提高丙烯收率的方法，包括以下步骤：（ａ）包括甲醇的原料在有效条件下转化为包括乙烯、丙烯、碳四烯烃的产品物流，经分离系统后得到乙烯、丙烯、混合碳四以上烃、其它副产物；（ｂ）所述混合碳四以上烃进入催化裂解系统，反应产物经分离后得到碳数小于４的产品物流和新的混合碳四以上烃物流；（ｃ）所述碳数小于４的产品物流返回所述分离系统，所述新的混合碳四以上烃物流，与所述至少一部分乙烯进入烯烃歧化系统，得到包括丙烯的产品；

【技术特征摘要】
1.一种提高丙烯收率的方法，包括以下步骤(a)包括甲醇的原料在有效条件下转化为包括乙烯、丙烯、碳四烯烃的产品物流，经分离系统后得到乙烯、丙烯、混合碳四以上烃、其它副产物；(b)所述混合碳四以上烃进入催化裂解系统，反应产物经分离后得到碳数小于4的产品物流和新的混合碳四以上烃物流；(c)所述碳数小于4的产品物流返回所述分离系统，所述新的混合碳四以上烃物流，与所述至少一部分乙烯进入烯烃歧化系统，得到包括丙烯的产品；2.根据权利要求1所述提高丙烯收率的方法，其特征在于所述有效条件包括反应温度为400 500°C，反应压力以表压计为0 0. 3MPa，反应器为快速流化床，催化剂为包括 SAP0-34分子筛的微球颗粒。3.根据权利要求1所述提高丙烯收率的方法，其特征在于所述催化裂解系统反应条件反应温度为450 600°C，反应器为固定床或流化床，催化剂为SAP...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐国祯，王华文，忻晓琦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11