苯二甲胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及的苯二甲胺的制备方法依次包括如下工序：对由苯二甲腈类 与液体氨、或苯二甲腈类与液体氨和有机溶剂所组成的混合液实施第1次催 化加氢处理，将所述苯二甲腈类进行氢化，得到反应生成物(A)的工序， 其中所述混合液中的所述液体氨或液体氨和有机溶剂的含量为80重量％以 上；除去反应生成物(A)中的液体氨，得到反应生成物(B)的工序；对 反应生成物(B)实施第2次催化加氢处理，将氰基苄胺进行氢化，得到反 应生成物(C)的工序；以及蒸馏反应生成物(C)，将苯二甲胺进行精制的 工序。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及作为树脂固化剂及其原料、聚酰胺树脂、以及异氰酸酯的中间原料等有用的。
技术介绍
近年来，特别是作为异氰酸酯的中间原料，需要氰基苄胺含量低的高纯度苯二甲胺。在这些用途中，需要氰基苄胺含量为0.02重量％以下的高纯度苯二甲胺。因此，需要工业上有效制备氰基苄胺含量低的高纯度。以往，苯二甲胺是将苯二甲腈类在液体氨和/或有机溶剂存在下进行催化加氢而得到的(例如，特公昭51-24494号公报以及特开2002-105035号公报)。苯二甲腈类为具有较高熔点的化合物，所以必须使用液体氨或有机溶剂。特别是，液体氨在氢化反应中生成的亚胺中间体和腈基反应生成低聚物，能够抑制不希望的副反应。因此，经常使用大量液体氨。而且，该催化加氢反应是从苯二甲腈类到氰基苄胺、从氰基苄胺到苯二甲胺的逐步反应，所以在反应体系中必然会残留微量的氰基苄胺。在将催化加氢反应以一次通过的流通反应或间歇式反应进行时，如上所述为了抑制副反应，需要大量使用液体氨。因此，基质浓度降低，反应速度会明显降低，容易残留氰基苄胺。在国际公开第2005/026098号小册子中记载了，为了控制溶剂的使用量，取出部分反应液，与新供给的原料进行混合，再次进行反应的循环反应方式。但是，即使在这种情况下，基质浓度也会降低，所以容易残留氰基苄胺。氰基苄胺是在放置时会着色，同时分解并释放氨，形成粘稠的高分子物的不稳定物质。另外，氰基苄胺在苯二甲胺中含有时也出现同样问题，而且与一般使用的苯二甲胺的沸点之差较小，所以很难利用普通蒸馏方法进行分离。作为氰基苄胺含量低的，已知有将苯二甲腈类在液体氨和/或有机溶剂存在下进行催化加氢后，除去溶剂，将得到的粗苯二甲胺(氰基苄胺含量高的苯二甲胺)进行碱处理的方法(例如，特公昭45-14777号公报)；或者将粗苯二甲胺在水存在下与含有铁的氧化物或铁和铬的氧化物的催化剂进行接触的方法(例如，特公昭57-27098号公报)。但是，通过碱处理的方法，可以得到氰基苄胺含量低的苯二甲胺，但是会排出含有碱的废液。该废液可以中和后进行活性污泥处理或焚烧处理，但是由于含有碱，该处理较难。另外，将粗苯二甲胺在水存在下与含有铁的氧化物或铁和铬的氧化物的催化剂进行接触的方法需要将反应中使用的水蒸去的工序等，在工业上不利。另外，上述任何一种方法中都需要将作为中间体的氰基苄胺转换为高沸点物质后除去，所以效率低。特开2004-292435号公报中公开了将氢化反应进行至腈转化率为90mol％以上且不足99.9mol％范围为止的工序(a)、以及在比工序(a)高10℃以上的反应温度下将氢化反应进行至腈转化率为比工序(a)的转化率更高且到99.5mol％以上为止的工序(b)，在这两个工序中，通过在溶剂存在下将苯二甲腈类进行氢化，可高收率地制备氰基苄胺含量低的高纯度苯二甲胺。该方法是一种得到氰基苄胺含量低的高纯度苯二甲胺的方法。但是，由于反应温度高，在工序(a)中会产生不希望的副反应，为了抑制该副反应，需要调整工序(a)中的腈转化率以及反应温度，实施上非常繁琐。另外，由于一直在反应溶剂存在下进行氢化反应，所以基质浓度就会降低，需要大量催化剂。
技术实现思路
本专利技术提供了一种可在工业上有利地制备氰基苄胺含量低的高质量。本专利技术者们在液体氨或由液体氨和有机溶剂组成的混合溶剂下，将苯二甲腈类进行催化加氢反应(催化加氢处理)，之后至少除去液体氨，暂时获得反应生成物，将得到的反应生成物在催化剂存在下、在温和条件下再次进行催化加氢处理后，通过蒸馏精制，高收率地得到氰基苄胺含量低的高纯度苯二甲胺，由此完成本专利技术。也就是，本专利技术的依次包括如下工序(1)对由苯二甲腈类与液体氨、或苯二甲腈类与液体氨和有机溶剂所组成的混合液实施第1次催化加氢处理，将所述苯二甲腈类进行氢化，得到反应生成物(A)的工序，其中所述混合液中的所述液体氨或液体氨和有机溶剂的含量为80重量％以上；(2)除去反应生成物(A)中的液体氨，得到反应生成物(B)的工序；(3)对反应生成物(B)实施第2次催化加氢处理，将氰基苄胺进行氢化，得到反应生成物(C)的工序；以及(4)蒸馏反应生成物(C)，将苯二甲胺进行精制的工序。具体实施例方式关于本专利技术的制备方法分为各工序进行说明。工序(1)工序(1)是，对由苯二甲腈类与液体氨、或苯二甲腈类与液体氨和有机溶剂所组成的混合液实施第1次催化加氢处理，将所述苯二甲腈类进行氢化，得到反应生成物(A)的工序，其中所述混合液中的所述液体氨或液体氨和有机溶剂的含量为80重量％以上。本专利技术中使用的苯二甲腈类是指在苯环上具有两个腈基取代基的化合物，另外，除了腈基之外，还可以具有氟、氯等卤原子、甲基、乙基等烷基、或苯基取代基。这样的苯二甲腈类可举出邻苯二甲腈、间苯二甲腈、对苯二甲腈、2-氯苯二甲腈、5-甲基间苯二甲腈、4-甲基间苯二甲腈、5-苯基间苯二甲腈等。其中优选为间苯二甲腈、对苯二甲腈、4-甲基间苯二甲腈以及5-甲基间苯二甲腈，更优选为间苯二甲腈、对苯二甲腈。本专利技术中，对混合液实施第1次催化加氢处理，将上述苯二甲腈类进行氢化，得到反应生成物(A)。溶剂使用液体氨或由液体氨和有机溶剂组成的混合溶剂。混合溶剂中使用的有机溶剂优选为能够溶解苯二甲腈类的、低沸点芳烃或饱和脂肪烃，具体可举出苯、甲苯、二甲苯类、均三甲苯、假枯烯、己烷、环己烷等。其中从工业上来看，特别优选不会增加所用化合物的二甲苯类。液体氨和有机溶剂的重量比例可任意选择，相对苯二甲腈类，液体氨的用量优选为相等或其以上。通过提高有机溶剂的比例，可降低反应压力，但是液体氨的量过少时，就会产生不希望的副反应，降低反应收率。作为苯二甲腈类的催化加氢反应中使用的催化剂，可使用已知的负载金属催化剂、非负载金属催化剂、阮内催化剂、贵金属催化剂等。特别优选含有镍、钴或钯的催化剂。第1次催化加氢处理方式可以为间歇式，也可以为连续式。间歇式可举出将镍或钴的阮内金属粉末状催化剂加入到槽型反应器中的完全混合型方式。连续式是利用管状反应器，以成型的催化剂作为固定床，将上述混合液(原料溶液)与氢气一起，从反应器上部供给的灌液型连续反应器的方式。该方式是在工业上简便而优选的方式。利用将原料溶液和氢气从反应器上部供给的灌液型连续反应器时，可以采用事先流通原料溶液和氢气进行反应的一次通过方式，也可以采用将原料溶液和反应器出口液的一部分、以及氢气一起通过进行反应的循环方式。在第1次催化加氢处理时，上述混合液中的液体氨或由液体氨和有机溶剂组成的混合溶剂的含量优选使用80重量％以上，更优选使用90重量％以上。当上述混合液中的液体氨或由液体氨和有机溶剂组成的混合溶剂的使用量为少于80重量％时，就会产生不希望的副反应，降低反应收率。相对混合液，该液体氨或由液体氨和有机溶剂组成的混合溶剂的比例在间歇式反应时，可以从原料苯二甲腈类和溶剂的加入组成算出。流通式的情况时，可以从反应器入口的原料苯二甲腈和溶剂的组成算出。也就是，以流通式将反应生成物(A)的一部分返回到反应器入口的循环方式时，可以从新加入的原料溶液和循环的反应生成物(A)的组合的组成算出。催化剂的使用量根据催化剂的种类和反应条件而不同，采用间歇式时，相对100重量份的作为原料的苯二甲腈类的最初加入量，优选为0.1～200重量份，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯二甲胺的制备方法，其中，该方法依次包括如下工序：　　　　（１）对由苯二甲腈类与液体氨、或苯二甲腈类与液体氨和有机溶剂所组成的混合液实施第１次催化加氢处理，将所述苯二甲腈类进行氢化，得到反应生成物（Ａ）的工序，其中所述混合液中的所述液体氨或液体氨和有机溶剂的含量为８０重量％以上；　　　　（２）除去反应生成物（Ａ）中的液体氨，得到反应生成物（Ｂ）的工序；　　　　（３）对反应生成物（Ｂ）实施第２次催化加氢处理，将氰基苄胺进行氢化，得到反应生成物（Ｃ）的工序；以及　　　　（４）蒸馏反应生成物（Ｃ），将苯二甲胺进行精制的工序。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：菅原朋宏，阿部崇文，熊野达之，加藤金司，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP