本发明专利技术的一个主题是将至少一种具有至少一种MXD实体的聚酰胺与生物资源增强材料组合的组合物，其中MXD表示间苯二甲胺或者间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。本发明专利技术还涉及这些组合物通过注射成型或挤出转化为具有良好机械性能的物品，所述物品符合例如在汽车工业、建筑、运动和电气或电子领域中可存在的工业应用规格。
【技术实现步骤摘要】
【专利说明】具有改善的机械性能的聚酰胺与生物资源増强材料的组合物[00011 本申请是基于申请日为2009年11月23日，优先权日为2008年11月21日，申请号为 200980154815.2(PCT/FR2009/052260)，专利技术名称为："具有改善的机械性能的聚酰胺与生 物资源增强材料的组合物"的专利申请的分案申请。 本专利技术的主题是基于聚酰胺的组合物，该聚酰胺可以是或不是部分生物基的，至 少一种聚酰胺至少具有Μ X D单元，所述组合物包括生物基或天然增强材料 (re inf orcement)。本专利技术还涉及将这种组合物转化成具有良好机械性能的物品，所述物品 可满足例如汽车行业、建筑、运动用品领域和电气或电子领域中可存在的工业应用规格。 目前，在基于热塑性基体的材料领域，不存在与具有足以用于一些应用的技术性 能的天然增强材料的组合，所述应用需要良好的刚性、良好的热机械强度和良好的耐老化 性能。此外，期望与这些天然增强材料组合的基体通常不具有与引入这样的热敏的天然增 强材料相适合的转变温度范围。已知天然增强材料的主要组分如木质素、半纤维素和果胶 是特别地热敏的，另一方面其它的如α-纤维素是较少热敏的。 术语"天然增强材料"意指，例如木粉、短或长的植物纤维（亚麻、大麻、洋麻、马尼 拉麻等）、连续纤维、由这些纤维产生的垫。 而且，特别是由于化石来源的原材料的枯竭，对得自生物基原材料的材料的兴趣 不断增加，其同时保持有效的使用性能。 生物基或天然增强材料是此外通常具有比无机增强材料低的密度的材料，并且它 们与无机增强材料相比对于转换工具是较少磨损的。而且，天然增强材料是廉价的，并且与 例如玻璃纤维相比，它们的制造消耗较少能量。 另一方面，生物基或天然增强材料通常展现出对聚合物基体如聚酰胺差的粘附 力。在一些情况下，为了改善它们对这些基体的粘附力，必须使用偶联剂、添加剂或诸如等 离子体、电晕、激光、γ-或UV-辐照、化学、机械或热处理的处理等对它们进行表面处理。 形成本专利技术主题的聚酰胺(其可为部分生物基的)特别地对应于式A/MXD. Ζ，其中Ζ 表示源自二酸的实体，和当存在Α时其表示可源自氨基酸优选11-氨基酸、源自内酰胺如内 酰胺-12、或者源自二胺X和二羧酸Y反应的产物X. Y的实体。该X. Y实体优选是生物基的，且 例如对应于实体10.10、10.12或6. HKMXD实体对于其部分表示间苯二甲胺或间苯二甲胺 (MXD)与对苯二甲胺(PXD)的混合物，在所述混合物中间苯二甲胺优选是主要的。 生物基或天然增强材料的使用涉及在处于熔融态下的所述组合物中测量的温度 下转化这些组合物，甚至持续短的停留时间（约2分钟），所述温度是中等的(典型地小于215 °C)。因而，基于聚酰胺的热塑性基体应具有与引入热敏的天然增强材料相适合的转变温度 范围以提供纤维的良好润湿，而不使它们劣化。这可通过明智地选择基于聚酰胺的基体的 单体、以及通过添加化合物如硬脂酸或锂盐得到，如文献US 2004/0122133中所述。 本专利技术不限于仅生物基或天然增强材料。除了天然增强材料，还可预见使用纤维、 矿物组织(玻璃、碳等)或填料(云母、蒙脱石等）以微调所述性能，特别是机械性能。 本专利技术的组合物还可含有添加剂，如偶联剂(其可为聚合物的）、抗冲改性剂、加工 助剂、UV和/或热稳定剂、阻燃剂例如特别是Mg (OH) 2、A1 (0H) 3及亚膦酸盐。 这些组合物的基体呈现良好的刚性，典型地至少在调节(conditioning)后2GPa的 拉伸模量。
技术介绍
文献EP0272503描述了与半结晶聚酰胺组合的MXD.10型（聚（间苯二甲基癸二酰 胺））基体。这些基体可含有玻璃纤维。具有在MXD10的熔点以上20-30°C的熔点的第二聚合 物的组合不容许天然纤维的组合，因为有所述天然纤维劣化的风险。此外，使用的纤维不是 生物基或天然的。 文献W0 2007/137378描述了基于聚酰胺(特别地包括PA6)以及天然纤维如卡罗阿 叶(curaua)纤维的组合物。在所述文献中，生物基性质仅由天然纤维提供，所述基体为化石 来源的。所述文献未涉及将热敏的天然纤维引入PA6中的特殊困难。而且，没有表明PA6-卡 罗阿叶纤维混合物(重量比80/20)的拉伸模量的报道值(5100MPa)是在聚酰胺调节之前还 是之后获得的。 碰巧，PA6制造商的技术文献均表明PA6的拉伸模量在干态（即离开注射循环时)和 经调节的状态（即在23°C和50%的相对湿度下度过15天之后)之间变化非常显著。这些技术 文献表明，平均地，在干态下PA6的拉伸模量为约3000~3400MPa，而在调节之后仅为900~ 1200MPa。为了评定在使用条件下基于PA6和天然增强材料的组合物的机械性能，因此必须 测试预调节的样品。 专利US 6270883描述了基于PA6和木纤维素纤维的组合物，其任选地包含偶联剂 以改善机械性能。这里再次地，基体(PA6)为化石来源的。这些PA6-木纤维素纤维组合物(重 量比70/30)在2%重量偶联剂的存在下具有5350-5700MPa的拉伸模量，和在没有偶联剂时 具有5100-5200MPa的拉伸模量，PA6基体具有2750MPa的拉伸模量。然而，这些性能指标是在 干态下测量的。而且，产生这些结果的木纤维素纤维由于它们的高热稳定性而被选择，因为 它们包含至少95 %重量的α-纤维素和因此少于5 %重量的热敏的组分如木质素或半纤维 素。 文献US 2004/122133描述了基于ΡΑ6与生物基或天然纤维的组合物，以及获得这 些组合物的方法，特征在于预先将氯化锂(LiCl)盐引入到ΡΑ6基体中以显著降低其熔点，根 据添加的LiCl的量(分别为3.0%和3.5%重量)所述熔点从223°(3分别降到199°(3或194°(3。 因为聚合物可在较低的温度下转化，因此可向熔融态的PA6/LiCl基体中引入热敏的天然纤 维，而没有劣化的风险。然而，该方法的缺点是甚至进一步促进PA6再次吸收湿气的倾向，因 为选择的盐是亲水的。根据该专利技术的组合物不需要降低聚酰胺基体的熔点。 文献JP 2005-060556和US 2006/0202391 描述了PLA(聚乳酸，先验（priori)生物 基的）和洋麻纤维的组合。目前，由于PLA是脂族聚酯，因此其难以在水的存在下转变。此外， PLA比聚酰胺对水更敏感，这意味着可预见可完善的老化行为。 文献W0 2008/050568描述了基于PA11和天然纤维如亚麻、大麻、竹或丝的组合物。 这些组合物是生物基的，但由于PA11的存在，不产生足够的机械性能，特别是在拉伸模量方 面。 文献EP 0711324描述了用天然纤维增强的可生物降解聚合物的组合物。所述可生 物降解的聚合物是具有有限的机械性能和对水的高灵敏度的淀粉，因而限制其使用价值。 文献EP 0960162在其实施例9中公开了获得基于PA11且包含25体积％的亚麻纤维 (其对应于33 %重量的纤维，已知PA11的密度（1.03)和亚麻纤维的密度（1.50))的组合物的 方法。该组合物特别地由4050MPa的拉伸模量(根据标准DIN 53455)表征。应注意，与PA6相本文档来自技高网...
【技术保护点】
基于至少一种聚酰胺与天然增强材料组合的组合物，所述聚酰胺具有式MXD.Z，Z实体是式HOOC‑(CH2)y‑COOH的脂族二羧酸，其中(y+2)＝4，7，8，9，10，12，14，16，18，或所述聚酰胺为对应于式A/MXD.Z的共聚酰胺，且A实体选自内酰胺、α,ω‑氨基羧酸及脂族、脂环族或芳族C4‑C36二羧酸与脂族、脂环族、芳基脂族或芳族C4‑C36二胺反应的产物，其中MXD表示间苯二甲胺、或间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物，所述天然增强材料包括植物纤维。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：贝努瓦布鲁尔，菲利普伯西，吉尔斯霍克斯泰特，纪尧姆勒，芭芭拉拉姆菲尔，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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