反相微乳液法制备六铝酸盐催化剂的方法技术

本发明专利技术以反相微乳液法制备六铝酸盐催化剂的方法，本发明专利技术催化剂是ＢａＭ↓［ｘ］Ａｌ↓［１－ｘ］Ｏ↓［１９－δ］，Ｌａ↓［ｙ］Ｂａ↓［１－ｙ］ＭｎＡｌ↓［１１］Ｏ↓［１９－δ］，Ｃａ↓［ｚ］Ｂａ↓［１－ｚ］ＭｎＡｌ↓［１１］Ｏ↓［１９－δ］：其中：ｘ＝０，１，２，３，４；ｙ＝０，０．２，０．４，０．６，０．８，１；ｚ＝０，０．２，０．４，０．６，０．８，１；制备方法详见说明书。本发明专利技术催化剂优点：粒径小、比表面积大、甲烷催化活性高，方法简单，重复性好，成本低，可同时具备高温活性和高温稳定性，能长期用于甲烷高温催化燃烧环境，可以采用过渡金属作为该类催化剂的活性元素，亦可以采用镧、钡、钙等金属作为镜面阳离子，本发明专利技术的催化剂以Ｌ↓［０．８］Ｂ↓［０．２］ＭｎＡ↓［１１］的活性为最佳，起燃温度４４０℃，６４８℃完全转化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂的制备方法，具体地说是六铝酸盐型天然气燃烧催化 剂及其制备方法。
技术介绍
本世纪以来，天然气逐渐成为第一大能源而祐趟来越多加以运用。尤其 是催化燃烧，由于具备稳定、节能、环保等优点，而受到科技界和产业部门 的高度重视。然而，限制天然气燃烧技术产业化的技术瓶颈是催化剂性能没 有达到要求，所以开发和研制催化性能好的反应催化剂是催化燃烧的关键。传统贵金属催化剂已广泛用于氧化反应，其优点是起燃温度低，如高分散4自和氧化钯在高比表面Y -Ah03上，对1 %甲烷的起燃温度分别为40(TC和 25(TC，但是其缺点是热稳定性差，在高于75(TC温度下容易烧结或蒸发而 失活，同时由于贵金属价格昂贵，限制了贵金属类天然气催化燃烧催化剂的 .高温应用。过渡金属氧化物，如Co304、 Mn203和碱金属氧化物，该类催化剂与贵金 属催化剂相比，其高温热稳定性有所提高，而且，还具有价廉的优点。但 是其活性较低。如(:0304对曱烷的起燃温度为470°C。因此，该类催化剂也 不是天然气催化燃烧催化剂的最优选择。目前，研究较多的燃烧催化体系，如钙钬矿、铝硅酸盐，特别是六铝酸 钡体系，具有0 41203独特层状结构，其独特的结构能够使该类催化剂在 1200°C 1500。C下仍能维持一定的比表面积，保持稳定的结构。另外，可利 用过渡金属离子在较宽的范围内替代铝离子，可以大大提高其催化活性，从 而在天然气高温催化燃烧中，表现出优良的抗烧结、高活性以及高温稳定性 等性能。制备六铝酸盐催化剂的方法很多，而且不同的制备方法对催化剂的性能 有着很大的影响。通常采用溶胶-凝胶法和共沉淀法。国外有报道发展了以 反相微乳液法为媒介，利用金属醇盐水解来制备高比表积的六铝酸盐类催化 剂，制备的Mn-BHA和Ce-BHA的起燃温度对l。/。的曱烷为4Q0。C，是目前研究的最佳的六铝酸盐类催化剂，然而，该方法要求工艺条件苛刻，成本昂贵， 难以实现产业化生产。因此，必须通过简化工艺条件，降低制备成本的途径 来得到同时具备高温稳定性和高温活性的六铝酸盐类催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于，提供一种以^^相微乳液为4某介，通过沉淀反应 来制备六铝酸钡催化剂的工艺方法，并与传统的共沉淀制备工艺相比，明确 了其优点。本专利技术的另一目的在于，将过渡金属铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、 镍(Ni)、铜(Cu)等引入六铝酸钡的B位离子来部分取代铝离子，可以大大提 高六铝酸钡催化剂的催化活性。另外，将金属镧(La)和金属钙(Ca)引入六铝酸钡的A位离子来部分取代 钡离子，在高温催化活性的前提下可以进一步提高六铝酸钡催化剂的高温稳 定性。从而实现在简化的工艺条件下，制备出具有快速起燃、高温稳定性以 及经济性等优良特点的天然气催化燃烧催化剂。 具体制备过程为，其特征在于包括以下顺序的 步骤A, 首先，分别制备过渡金属、碱土金属溶液和反相微乳液溶液。B, 其次，配制合适沉淀剂7JC溶液及其反相微乳液溶液。C，将a, b两步所得溶液搅拌混合，得到沉淀，采用离心分离，洗涤， 干燥得到六铝酸盐前驱物。d，将c步得到的六铝酸盐前驱物经过50ox:、 1200x:两步焙烧，得到六铝酸盐催化剂。(BaMxAlu-x019-s， LayBa—yMnAl 019—6， CazBahMnAl"0+6) 过渡金属与碱土金属的前身化合物，为无机盐类，均为硝酸盐类。 过渡金属、碱土金属的硝酸盐水溶液，滴加硝酸调节其酸威变为pH - 1。 沉淀剂，是氨水溶液。反相微乳液体系，是由表面活性剂为TX-100;助表面活性剂为正己醇 或正庚醇；油相为环己烷或异辛烷；水相为硝酸盐水溶液、氨水溶液组成。过渡金属以及碱土金属分别为铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍 (Ni)、铜(Cu)、镧(La);钡(Ba)、辆(Ca)。所述的六铝酸盐表达式中x=0,1, 2， 3， 4; "0， 0. 2， 0. 4， 0. 6， 0. 8， 1; z=0， 0. 2， 0. 4， 0. 6， 0. 8， 1所述的催化剂反相微乳液制备方法，经老化24h,离心分离法分离沉淀 物，经洗涤，再分离得到催化剂的前驱体。所述的催化剂反相微乳液制备方法，可以釆用普通干燥方法对离心分离 得到的催化剂前驱体进行干燥。所述的反相微乳液法制备六铝酸盐催化剂，在六铝酸盐晶格中A位阳离 子以钡(Ba)离子为主，同时掺杂部分镧(La)离子或钓(Ca)离子；B位离子以 上述的过渡金属来部分取代铝(A1)离子，得到的催化剂AB位间金属存在良 好的协同作用，使甲烷催化燃烧起燃温度降低，高温稳定性提高。本制备方法中涉及到的细节性操作步骤如下所述的反相微乳液体系可以如下配制25。C恒温条件下，表面活性剂 (TX-100):助表面剂的质量比可以在1:5:1，表面活性剂与助表面活 性剂之和与油的质量比可以在1. 2:1 ~ 1.5:1,水相油的质量比可以在 0. 8:1 ~ 1:1。作为水相的混合硝酸盐溶液可以如下配制按照目标产物的化学计量比 配制钡(Ba)、镧(La)、铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)等的混合 溶液，浓度为O. 5mo1/1，并用硝酸溶液调节混合溶液的pH值为1。另外， 配制饱和氨水溶液，质量浓度为5%。所述的离心分离法转速设置为8000r/min,时间间隔为15min。并使用 无水乙醇溶液分三次洗涤。所述的干燥方法中普通千燥方法其干燥温度设为80°C,干燥时间为12h。所述的分步焙烧过程中，其一为500r:下焙烧2h，冷却取出后研磨成粉 末。其二为1200t:下焙烧4h。所述的曱烷催化燃烧活性测试实验，可以采用微型反应装置，反应混合 气为(J)(曱烷)-1.5%，余为混合空气。用质量流量计控制气体流量，分别 为曱烷4ml/min，混合空气250 ml/min。；微型石英反应管直径(|)=8咖，空速 50000h—、催化剂填装量为300 mg， 20 - 40目。反应在常压下进行，程序升 温速度为4 *C/min，升温极限800。C。反应物和产物用GC9890A气相色镨在 线分析。用Tm 、 T5。s 、 T鄉分别表示曱烷转化10%、 50%、 90%时的催化 燃烧反应温度。本专利技术催化剂与传统的共沉淀法相比具有如下优点粒径小、比表面积 大、曱烷催化活性高，方法筒单，重复性好，成本低。制备出的催化剂可同 时具备高温活性和高温稳定性，能长期运用于曱烷高温催化燃烧环境。可以 采用铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)等过渡金属作为该 类催化剂的活性元素，另外，可以采用镧(La)、钡(Ba)、钙(Ca)等金属作为 其镜面阳离子。本专利技术制备出的催化剂以U.sBuMnAu的活性为最佳，起燃温 度440'C, 648匸完全转化的特点。 附图说明图1:本专利技术样品LayBa卜yMnAlu(Ws系列的活性对比图 图2:本专利技术样品LayBanMnAlU列XRD图谱 具体实施例方式下面列举6个实施例，对本专利技术加以进一步说明，但本专利技术不只限于这 些实施例。 实施例1采用上述方法制备BaMn,Aln-A9—5 (x-0， 1， 2, 3， 4)系列催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
反相微乳液法制备六铝酸盐催化剂的方法，其特征在于包括以下顺序的步骤：　　　　Ａ，首先，分别制备过渡金属、碱土金属硝酸盐溶液和反相微乳液溶液；　　　　Ｂ，其次，配制合适沉淀剂水溶液及其反相微乳液溶液；　　　　Ｃ，将ａ，ｂ两步所得溶液搅拌混合，得到沉淀，采用离心分离，洗涤，干燥得到六铝酸盐前驱；　　　　Ｄ，将ｃ步得到的六铝酸盐前驱物经过５００℃、１２００℃两步焙烧，得到六铝酸盐催化剂ＢａＭ↓［ｘ］Ａｌ↓［１－ｘ］Ｏ↓［１９－δ］，Ｌａ↓［ｙ］Ｂａ↓［１－ｙ］ＭｎＡｌ↓［１１］Ｏ↓［１９－δ］，Ｃａ↓［ｚ］Ｂａ↓［１－ｚ］ＭｎＡｌ↓［１１］Ｏ↓［１９－δ］：其中：ｘ＝０，１，２，３，４；ｙ＝０，０．２，０．４，０．６，０．８，１；ｚ＝０，０．２，０．４，０．６，０．８，１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋永吉，朱安民，任晓光，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]