异丙苯氧化产物的分解制造技术

一种将含有氢过氧化枯烯（ＣＨＰ）和二甲基苯基甲醇（ＤＭＰＣ）的异丙苯氧化产物混合物分解而生产苯酚、丙酮和α－甲基苯乙烯（ＡＭＳ）的增加操作安全性并减少了副产物形成的工艺，其包括以下步骤：在约５０℃－约９０℃的平均温度下，在搅拌或反混反应器中将异丙苯氧化产物与酸催化剂、相对于分解反应过程中产生的丙酮量１０－１００％的丙酮，和相对于反应混合物为最高达４重量％的外加水混合足够的时间，以使反应器的平均ＣＨＰ浓度降低至约０．２－约３．０重量％，并且其中部分ＤＭＰＣ被转化为过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）；然后在约１２０℃－１５０℃的温度下，在柱塞流条件下将得自步骤（ａ）的反应混合物反应足够的时间，以充分分解所有残留的ＣＨＰ和至少９０％步骤（ａ）中形成的ＤＣＰ。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及苯酚的制备工艺，其中获得了相对高收率的α-甲基苯乙烯(AMS)，其是一种有用的副产物。
技术介绍
苯酚是通过将异丙苯经由空气氧化为氢过氧化枯烯(CHP)，继而将CHP酸催裂解为苯酚和丙酮而生产的。CHP的分解是高放热的反应，工业规模的CHP分解通常在连续搅拌或反混反应器中进行。在这样的反应器中只有一小部分CHP在给定的所有时间内保持不变，且反应介质基本上由CHP的分解产物，即苯酚和丙酮，加上任意溶剂(例如，异丙苯)和其它与CHP一起加到反应器中的物质组成。在异丙苯氧化过程中也生成少量的二甲基苯基甲醇(DMPC)和苯乙酮。在酸催化剂存在下，DMPC脱水为AMS，一种有用的副产物。从纯DMPC可获得很高收率的AMS，例如，在300℃下通过酸性硅石脱水可获98％的收率。然而，在苯酚存在下，更具体说是在分解工业CHP/DMPC混合物时作溶剂的苯酚/丙酮/异丙苯存在下，AMS的收率通常为DMPC的约50-60mol％。主要的副产物是无商业价值的AMS聚体和异丙苯基苯酚。异丙苯基苯酚的生成还会降低苯酚的收率。G.G.Joris在美国专利2,757,209中教导了分两段进行反应可大大减少AMS二聚体和异丙苯基苯酚的生成量。第一段，在少量用作催化剂的二氧化硫和用作催化剂减速剂的水存在下，CHP在搅拌或反混反应器中分解。优选的条件是温度45-65℃，二氧化硫50-500ppm，水2-5重量％。在这些条件下，从反应器取出的反应混合物中CHP的浓度为小于5重量％但大于1重量％。第二段，为了分解残留的CHP并使DMPC脱水为AMS，在第二反应器中加热从第一反应器抽取的混合物和任选添加的催化剂。这第二反应器或是间歇式反应器，或是连续式柱塞流反应器。优选的条件是温度110-120℃，反应时间5-15分钟。必须注意一旦AMS的生成完成，则停止高温反应，以使AMS二聚体形成或AMS与苯酚生成副产物的反应减到最小。授予Sifniades等人的美国专利4,358,618教导了通过分三段进行CHP分解使生成的AMS二聚体和异丙苯基苯酚的量减到最小。在第一段，CHP的浓度降低到0.5-5重量％且DMPC转化为过氧化二异丙苯(DCP)的程度至少为40mol％。反应在搅拌或反混反应器中进行。优选的条件是温度50-90℃，水0.4-0.5重量％，酸50-75ppm。在第二段，通过使反应混合物经过与第一段基本等温的柱塞流反应器，使CHP的浓度降到低于0.4重量％。在第三段，通过在柱塞流反应器中将反应混合物加热至120-150℃，将DCP及剩余的DMPC和CHP都分解。在上述两个专利中，关键因素都是在第一段反应器中存在相对高浓度的残留CHP。实际上我们已经发现美国专利4,358,618中第三段工艺从DMPC到AMS的最终收率通常随第一段的残留CHP浓度的增加而增加。遗憾的是，搅拌或反混反应器中CHP的浓度越高，反应器的操作越不稳定，尤其是在大型反应器中。这是因为CHP分解是高放热的，且同时递增的温度又使其加速。因此，当存在相对高浓度的残留CHP时，如果反应被热点、催化剂局部喘振(surge)或其它控制不良状况加速，则存在大量释放热能的可能。在平均残留CHP浓度大于2-3重量％的情况下，典型的商用反混式反应器很难达到稳定操作。授予Societa’Italiana Resine S.P.A.的英国专利1,202,687教导了可通过在30至70℃下用丙酮和10至75重量％的硫酸水溶液来进行CHP分解抑制了异丙苯基苯酚和其它不需要的冷凝物的生成，所生成的反应产物包含37至48重量％的丙酮和0.05至1.0重量％的硫酸。反应单段进行。我们发现在所述专利指定的宽泛条件下，可能得到包含相当大量残留CHP的反应产物。例如，如果在30℃下用10％的硫酸水溶液来进行反应，即为这种情况，并且得到的反应产物包含0.5重量％的硫酸和48重量％的丙酮。然而，可认识到含有如CHP的高活性化合物的混合物不适宜用传统工艺如蒸馏进行反应产物分离。显然所述专利意在实现在产物分离前使CHP充分地完全分解。我们发现当所有CHP在所述专利指定的操作条件范围内进行单段分解时，生成相当大量的异丙苯基苯酚和AMS二聚体。此外，还生成一些DCP，其在设计用来分解DCP的第二段缺失时，还会使有用产物的收率降低。如果向反应性更低的状态更改操作条件(例如，更少的酸、更低的温度)力图抑制异丙苯基苯酚和AMS二聚体的生成，则DCP的生成率增加。因此，所述专利中讲述的工艺不能用来增加有用产物至超过某百分点的收率。专利技术概述本专利技术涉及将异丙苯氧化产物高收率的分解为苯酚、丙酮和AMS，特别是涉及以相对稳定和经济的方式实现这种分解的方法。通过将除正常的由CHP分解产生的丙酮以外的丙酮加入到异丙苯氧化产物反应混合物，甚至残留的CHP低至0.2重量％时，也得到相对高收率的AMS。通过将该工艺下游的粗产品绝热闪蒸，可极方便地得到额外的丙酮。这样，利用粗产品的含热量生产再循环丙酮并实现节能。还可通过将产生于第一段反应器或系列反应器(series of reactor)的塔顶馏出蒸气进行回流得到额外的丙酮。用这些方法得到的丙酮也可能含有相当大量的水。本专利技术的具体实施方案包括将含有CHP和DMPC的异丙苯氧化产物混合物分解而生产苯酚、丙酮和AMS的增强操作安全性并减少副产物形成的工艺，其包括以下步骤(a)在约50℃-约90℃的平均温度下，在第一反应器(例如，搅拌或反混反应器)中将异丙苯氧化产物与酸催化剂、相对于反应过程中产生的丙酮量为10-100％的丙酮和有效量的水混合足够的时间以使反应器的平均CHP浓度降低至约0.2-约3.0重量％，并且其中部分BMPC被转化为DCP；然后(b)在约120℃-150℃的温度下，在柱塞流条件下将得自步骤(a)的反应混合物反应足够的时间以充分分解所有残留CHP和至少90％步骤(a)中形成的DCP。在一个优选的工艺中，将得自步骤(b)的产物绝热闪蒸，回收富含丙酮的馏出物，其再循环至步骤(a)以提供所述丙酮。在一个优选的工艺中，将得自步骤(a)的异丙苯氧化产物反应混合物的富含丙酮的蒸气在冷凝器或热交换器中冷凝以提供所述丙酮。在一个优选的工艺中，有效量的水可占反应混合物的最高达约10wt％。在一个优选的工艺中，有效量的水最高达反应混合物的约4wt％。在一个具体实施方案中，步骤(a)还包括在50℃-约90℃，在柱塞流条件下使平均CHP浓度为约0.2-约3.0重量％的反应混合物反应足够的时间以产生CHP浓度不高于约0.4重量％的反应混合物。在一个具体实施方案中，本专利技术包括在反应器或系列反应器中控制变量以消除或抑制工艺操作条件波动的方法。这些变量包括停留时间、温度、丙酮和水的含量。在一个具体实施方案中，对停留时间和第一反应器容量实行自动控制。在一个具体实施方案中，方法包括向第一反应器中的反应混合物提供过量的丙酮；监测外加丙酮流的含量；调整所述注入物流中至少一种的进料速率以抵销所述丙酮流含量的波动；及控制第一反应器的停留时间。在本专利技术的一个具体实施方案中，方法包括使反应混合物在第一反应器(或系列反应器)中反应以将异丙苯氧化产物中的CHP分解为苯酚和丙酮，并将异丙苯氧化产物中的DMPC转本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将含有异丙苯、氢过氧化枯烯（ＣＨＰ）和二甲基苯基甲醇（ＤＭＰＣ）的异丙苯氧化混合产物分解而生产苯酚、丙酮和α－甲基苯乙烯（ＡＭＳ）的方法，其包括以下步骤：提供第一反应混合物，其包含异丙苯氧化产物，酸催化剂，　 　丙酮溶液，将相对于分解反应过程中产生的丙酮量为１０至１００％的丙酮加入到反应混合物，及任选的水，所述加入到物流中的水具有可调整的进料速率；将反应混合物在第一平均温度下于第一反应器中反应以产生苯酚和丙酮，并将其中所述的ＤＭＰ Ｃ转化为过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）；将反应混合物在柱塞流条件、第二平均温度下于第二反应器中反应足够长的时间，将ＤＣＰ分解成ＡＭＳ和水以形成产物混合物；从产物混合物中回收所述丙酮溶液；将所述丙酮溶液从产物混合物再循环至第 一反应器；通过在线分析来监测丙酮溶液的含量；及对丙酮溶液的含量作出响应，调整水的进料速率；其中所述第一平均温度为介于约５０℃和９０℃之间且所述第二平均温度高于所述第一平均温度，条件是所述第二平均温度不超过１５０℃。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：BK小马歇尔，AJ德卡里亚，RR赫佐格，S西夫尼亚德斯，WB菲舍尔，
申请(专利权)人：桑诺克公司RM，
类型：发明
国别省市：US[美国]